王利娜, 張雁紅, 王作鵬(內蒙古師范大學 化學與環(huán)境科學學院 內蒙古自治區(qū)綠色催化重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010022)

·快遞論文·

新型草酰胺大環(huán)Cu-Mn-Cu三核配合物的合成及其晶體結構

王利娜, 張雁紅*, 王作鵬
(內蒙古師范大學 化學與環(huán)境科學學院 內蒙古自治區(qū)綠色催化重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010022)

以草酰胺橋基配合物CuL(H2L=2,3-二氧-5,6 ∶13,14-二聯(lián)苯基-9,10-環(huán)己基-1,4,8,11-四氮雜十四環(huán)-7,12-二烯烴)為前驅體，KSCN為輔助配體，Mn(ClO4)2為金屬核心，經擴散反應合成了一種新型的大環(huán)三核金屬配合物[CuL(DMF)2]2Mn(SCN)2(1)，其結構經UV-Vis, IR,元素分析,X-射線粉末衍射和X-射線單晶衍射表征。結果表明:1(CCDC: 1535442)屬三斜晶系，空間群P-1，晶胞參數(shù)a=9.951 0(19) ?,b=11.188(2) ?,c=13.907(3) ?,α=69.960(3)o,β=83.727(4)o,γ=63.665(3)o,V=1 301.9(4) ?3,Z=1。

草酰胺橋; 三核配合物; 擴散反應; 合成; 晶體結構

大環(huán)化學與生命化學，材料科學和藥物化學均有密切的聯(lián)系，一直是科研工作者研究的前沿課題之一。在大環(huán)配合物體系中，供電子原子的孤對電子主要集中于大環(huán)的空穴之中，使空穴內電子密度增大，更容易與金屬離子進行配位。大環(huán)配合物具有良好的動力學與熱力學穩(wěn)定性(“大環(huán)效應”)[1-2]。

在大環(huán)化學領域中，金屬多核配合物是研究人員關注的熱點。在金屬多核配合物體系內，多金屬核心通過各種配體的橋連作用被有機的結合在一起，從而具備新的功能和性質[3]。從生物的角度來看，金屬多核配合物能夠用于模擬生物體內大環(huán)多核化合物的結構和性能，探索金屬酶，金屬蛋白和離子載體的化學本質[4-5]。從材料的角度來看，金屬多核配合物具有催化、光和磁等特性[6-8]，對新型功能材料的研發(fā)具有重要意義。金屬多核配合物的合成方法類似于“生物嫁接”[9]，首先合成單核心配位前驅體，然后通過橋基與其他金屬離子相連接，從而合成結構多樣的大環(huán)多核金屬配合物。

基于此，本文以草酰胺橋基配合物CuL(H2L=2,3-二氧-5,6 ∶13,14-二聯(lián)苯基-9,10-環(huán)己基-1,4,8,11-四氮雜十四環(huán)-7,12-二烯烴)為前驅體，KSCN為輔助配體，Mn(ClO4)2為金屬核心，經擴散反應合成了一種新型的大環(huán)三核金屬配合物[CuL(DMF)2]2Mn(SCN)2(1)，其結構UV-Vis, IR,元素分析,X-射線粉末衍射和X-射線單晶衍射表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-2550型紫外-可見分光光度計；Nicolet 6700型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elemer 240型元素分析儀；Rigaku Ultima VI型X-射線粉末衍射儀(CuKα射線)；Bruker Smart 1000型X-射線單晶衍射儀。

CuL按文獻[10]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

將CuL 0.043 0 g(0.1 mmol)和Mn(ClO4)2·6H2O 0.037 6 g(0.1 mmol)混合均勻，置于H管的一側，另一側加入KSCN 0.019 4 g(0.2 mmol)，分別從兩端緩慢滴加DMF，直至DMF在H管的連通管處匯合，于室溫封口，靜置結晶8 w得淡紅色塊狀晶體1，產率55%(以Cu計); IRν: 3 442, 2 796, 2 046, 1 601, 1 558, 1 480, 1 439, 1 354, 1 272, 1 228, 1 094, 936, 748, 711, 629, 471 cm-1; Anal. calcd for C52H54N12O6S2Cu2Mn: C 52.52, H 4.58, N 14.13; found C 51.1, H 4.64, N 14.08。

1.3 晶體結構測定

將單晶1(0.24 mm×0.16 mm×0.12 mm)置于衍射儀上，用經石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.710 73 ?)，于293(2) K以ω-2θ掃描方式在1.56～25.01°收集衍射點6 623個，其中獨立衍射點4 570個(Rint=0.026 9)。利用SHEXL-97[11]程序包進行結構解析，對全部非氫原子坐標及其各向異性參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正，氫原子坐標由理論計算得到。1的CCDC號為1535442。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

1的晶體學數(shù)據(jù)見表1，部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表2，晶體結構見圖1。

表1 1的晶體學數(shù)據(jù)

表2 1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of 1

圖1 1的晶體結構

由圖1可知，1的組成為[CuL(DMF)]2Mn(SCN)2，配合物為中心對稱結構，對稱中心Mn(II)為六配位模式，處于畸變的八面體配位構型中。赤道平面由兩個前驅配體的4個草酰胺橋基氧原子(O1， O2， O1A和O2A)組成，金屬中心Mn1與4個氧原子處于同一平面，Mn1—O1鍵長為2.170(3) ?， Mn1—O2鍵長為2.184(2) ?。八面體的另外兩個頂點被輔助配體硫氰酸根的氮原子(N6和N6A)占據(jù)，主軸N6—O—N6A鍵角為180o， Mn1—N6鍵長為2.226(5) ?。在前驅體CuL單元內，Cu(II)為五配位，位于4個氮原子(N1， N2， N3和N4)和一個氧原子(O3)構成的變形四方錐配位環(huán)境中。其中4個氮原子來自于草酰胺大環(huán)，位于赤道平面，各原子偏離其最小二乘平面距離分別為-0.016 6 ?(N1), -0.081 7 ?(N2), -0.014 8 ?(N3)和-0.081 1 ?(N4)。 Cu(II)偏離該平面的距離為0.194 2 ?， Cu—N鍵長為1.947(3)～1.961(3) ?。氧原子來自于配位的DMF分子，處于變形四方錐頂點位置，Cu—O的鍵長為2.310 ?。草酰胺橋C2O2N2部分基本共面，金屬離子Mn(II)和Cu(II)位于橋基平面同側，距離為5.460 ?。

2.2 表征

(1) UV-Vis

圖2為1的UV-Vis譜圖。由圖2可知，1在374 nm處的強吸收峰為1內部的π-π*躍遷和金屬與配體之間的電荷躍遷。1在631 nm處出現(xiàn)的弱吸收峰為四方錐配位環(huán)境下Cu(II)的d-d躍遷[12]。1中Mn(II)位于變形八面體的配位環(huán)境中，根據(jù)配位場理論，Oh對稱性下Mn(II)的基態(tài)為6A1g，其d-d躍遷[6A1g→4T1g(G),4T2g(G),4A1g……]為自旋禁阻[13]，故未觀察到Mn(II)的特征吸收峰。

(2) IR

圖3為1的IR譜圖。由圖3可知，1 558 cm-1處吸收峰為亞胺C=N伸縮振動峰，1 601 cm-1處吸收峰為酰胺C=O特征伸縮振動峰，與CuL未配位時νC=O(1 650 cm-1)相比，發(fā)生明顯紅移，說明草酰胺橋基氧原子已經與Mn(II)發(fā)生配位，與晶體分析結果一致[13]。2 046 cm-1處強吸收峰為硫氰酸根的特征吸收峰。3 441 cm-1附近寬吸收峰為配位DMF分子之間形成的氫鍵。

λ/nm

ν/cm-1

2θ/(°)

(3) X-射線粉末衍射

圖4為1的X-射線粉末衍射圖。由圖4可見，1的實驗值與單晶模擬值基本吻合，說明1純度較高。

以草酰胺大環(huán)CuL為前驅體，KSCN為輔助配體，Mn(ClO4)2為金屬核心，采用擴散法合成了一種新型的三核配合物[CuL(DMF)]2Mn(SCN)2(1)。在1中，金屬中心Cu(II)—Mn(II)—Cu(II)通過外延草酰胺橋基氧原子強的配位能力有機結合。1的性能正在研究中。

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征 訂 啟 事

《合成化學》(月刊)是由中國科學院成都有機化學有限公司和四川省化學化工學會聯(lián)合主辦的學術期刊。于1993年創(chuàng)刊,國內外公開發(fā)行。主要內容包括基本有機合成、高分子合成、生化合成及無機合成等方面的基礎研究和應用研究的中文研究論文、快遞論文、研究簡報、制藥技術以及與合成化學領域各學科相關的綜合評述。

《合成化學》于2008年入選“中文核心期刊(化學類)”(第五版)， 2011年入選“中文核心期刊(化學類)”(第六版)。2003年以來被連續(xù)收錄為“中國科技論文統(tǒng)計源期刊”(中國科技核心期刊)。2003年度在“CA收錄千種表”中名列第710名(中國入選科技期刊的第39名)。為首批入選“中國學術期刊”(光盤版)的刊物之一,1999年至今被“中國科學文獻計量評價研究中心”認證為《中國科學引文數(shù)據(jù)庫》來源期刊。

本刊按新修訂的GB/T788-1999《圖書和雜志開本及其幅面尺寸》國家標準(大16開)出版印刷,2017年每期訂價12元,全年144元。郵發(fā)代號62-196，歡迎到各地郵局訂閱。

《合成化學》編輯部

Synthesis and Crystal Structure of A Novel Oxamido-birdged Macrocyclic Cu-Mn-Cu Trinuclear Complex

WANG Li-na, ZHANG Yan-hong*, WANG Zuo-peng

(Inner Mongolia Key Laboratory of Green Catalysis, College of Chemistry and Environment Science, Inner Mongolia Normal University, Hohhot 010022, China)

A novel oxamido-bridged macrocyclic trinuclear metal complex[CuL(DMF)]2Mn(SCN)2(1) was synthesized by diffusion reaction, using oxamido-bridged ligand CuL(H2L=2,3-dioxo-5,6 ∶13,14-dibenzo-9,10-(O)cyclohexyl-1,4,8,11-tetraazacyclo-tetradeca-7,12-diene) as coordination precursor, KSCN as ancillary ligand and Mn(ClO4)2·6H2O as metal core. The structure was characterized by UV-Vis, IR, elemental analysis, X-ray powder diffraction and X-ray single-crystal diffraction. The results indicated that 1(CCDC: 1535442) belongs to triclinic system and space groupP-1 with cell parameters ofa=9.951 0(19) ?,b=11.188(2) ?,c=13.907(3) ?,α=69.960(3)°,β=83.727(4)°,γ=63.665(3)°,V=1 301.9(4) ?3,Z=1.

oxamido-bridge; trinuclear complex; diffusion reaction; synthesis; crystal structure

2017-03-23

內蒙古自治區(qū)自然科學基金資助項目(2014BS0206); 國家留學基金委資助項目(201408155050)

王利娜(1992-)，女，漢族，內蒙古烏蘭察布人，碩士研究生，主要從事功能配合物的研究。

張雁紅，副教授， E-mail: zhangyh@immu.edu.cn

O614.12; O614.7

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.08.17066