朱鵬飛, 周毛毛, 吳 倩, 李世楠, 鄭建東(滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000)

·研究簡報·

La2NiBO6催化劑的制備及其對甲烷燃燒反應(yīng)的催化性能

朱鵬飛, 周毛毛, 吳 倩, 李世楠, 鄭建東*
(滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000)

以檸檬酸為絡(luò)合劑,采用溶膠-凝膠法制備了一系列雙鈣鈦礦型催化劑La2NiBO6(B=Mn, Fe, Co, Cu, Ce)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)SEM, XRD, N2-BET和H2-TPR表征。以甲烷燃燒反應(yīng)為模板反應(yīng)，研究了La2NiBO6的催化性能。結(jié)果表明：La2NiCeO6催化性能最好，起燃溫度T10%為461 ℃，最終轉(zhuǎn)化溫度T90%為565 ℃。

溶膠-凝膠法; 甲烷催化燃燒; 雙鈣鈦礦; 制備; 催化性能

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源結(jié)構(gòu)已經(jīng)不能滿足當(dāng)代的發(fā)展需求。尋找清潔、高效的新能源成為解決該問題的重要手段。天然氣儲量豐富、熱效率高、價格低廉、污染較小，被認(rèn)為是目前最主要的優(yōu)質(zhì)能源之一。從20世紀(jì)90年代末起，天然氣需求以3%每年的速度增長，預(yù)計到2030年，天然氣需求量將達(dá)到23%，取代煤成為第二大能源[1]。

天然氣的燃燒反應(yīng)屬于火焰燃燒，燃燒過程產(chǎn)生高溫的可使空氣中的N2轉(zhuǎn)化為污染物NOx。此外，天然氣燃燒不充分時也會產(chǎn)生CO等污染物[2-3]。目前，解決上述問題最有效的途徑為催化燃燒。催化燃燒能顯著降低甲烷燃燒的起燃溫度，提高轉(zhuǎn)化效率，有效減少甚至消除污染物排放。研發(fā)具有良好催化甲烷燃燒性能的催化劑成為提高催化燃燒效率的關(guān)鍵[4-5]。

貴金屬具有良好的低溫催化燃燒活性和抗中毒能力，是制備催化劑的主要材料。但貴金屬材料在高溫下易積碳燒結(jié)，且價格昂貴，其工業(yè)化應(yīng)用受到一定限制。金屬氧化物催化劑是應(yīng)用于甲烷催化燃燒的常用催化劑，其中鈣鈦礦催化劑已有較為深入的研究[6]。鈣鈦礦催化劑分為單鈣鈦礦型(ABO3)和雙鈣鈦礦型(AA′BB′O6)。其中A位為稀土元素，對甲烷燃燒催化活性較低，其主要作用是提高催化劑的穩(wěn)定性；B位為過渡金屬元素(如Mn, Fe, Co, Cu等[7-10])，對甲烷燃燒具有催化活性。鈣鈦礦型催化劑的種類和制備方法較多，催化活性也有較大差異[11-13]。

本文以檸檬酸為絡(luò)合劑,采用溶膠-凝膠法制備了一系列雙鈣鈦礦型催化劑La2NiBO6(B=Mn, Fe, Co, Cu, Ce)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)SEM, XRD, N2-BET和H2-TPR表征。以甲烷燃燒反應(yīng)為模板反應(yīng)，研究了La2NiBO6的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

JEOL JSM-6510LV型掃描電鏡；Bruker D8ADVANCE型X-射線衍射儀(CuKα輻射，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍20～70°，掃描速度5°·min-1); Micromeritic Gemini V 2380型物理吸附儀;TP-5080型全自動多用吸附儀(催化劑用量50 mg，氦氣氛圍中于400 ℃處理30 min，冷卻至室溫，切換5%H2和95%N2為反應(yīng)氣，升溫范圍50～800 ℃，升溫速度10 ℃·min-1，流速20 mL·min-1)； GC9890A型氣相色譜儀(FID檢測器,SE-30型毛細(xì)管色譜柱，內(nèi)徑0.32 mm，柱長30 m,柱溫150 ℃，進(jìn)樣器溫度200 ℃，檢測器溫度230 ℃)。

La(NO3)3·6H2O，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所，分析純；Ni(NO3)2·6H2O， Ce(NO3)3·6H2O，西隴化工股份有限公司，分析純；Mn(NO3)2， Fe(NO3)3·9H2O， Co(NO3)2·6H2O，天津博迪化工股份有限公司，分析純；Cu(NO3)2·3H2O，上海山浦化工有限公司，分析純；其余所用試劑均為分析純。

1.2 La2NiBO6的制備(以La2NiCoO6為例)[14]

在燒杯中加入La(NO3)3·6H2O 4.418 g, Ni(NO3)2·6H2O 1.480 g, Co(NO3)2·6H2O 1.485 g和去離子水50 mL，于70 ℃攪拌使其溶解；加入檸檬酸9.644 g，蒸發(fā)水分得黏稠膠體A(約2 h)。將A于120 ℃干燥24 h，研磨，移入馬弗爐中，于500 ℃焙燒3 h；于800 ℃焙燒3 h。研磨，壓片，過40～60目篩得催化劑La2NiCoO6。

用類似的方法制得La2BCoO6(B=Mn, Fe, Co, Cu, Ce)。

1.3 La2NiBO6催化甲烷燃燒性能測試

在常壓微型反應(yīng)裝置(石英管直徑8 mm，催化劑用量300～500 mg，催化劑床層高約10～15 mm，甲烷1%，空氣99%，空速50 000 h-1，升溫速率5 ℃·min-1)中研究催化劑在300～750 ℃對甲烷燃燒反應(yīng)的催化活性。根據(jù)反應(yīng)后氣體中甲烷的含量測定轉(zhuǎn)化率，分別以T10%和T90%表示甲烷轉(zhuǎn)化率10%和90%時所對應(yīng)的反應(yīng)溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) SEM

圖1為La2NiMnO6的SEM照片。由圖1可以看出，催化劑呈短棒狀或片狀結(jié)構(gòu)，尺寸為納米級，具備雙鈣鈦礦顆粒聚集體的特征形貌[16]。由圖1還可以看出，大部分顆粒的粒徑分布在50 nm左右，顆粒大小基本均勻，堆積體中有部分空隙結(jié)構(gòu)，有利于表面吸附氧和晶格氧，有利于進(jìn)行催化反應(yīng)。

×40 000

(2) XRD

圖2為La2NiBO6的XRD譜圖。由圖2可知，除La2NiCeO6外，其余催化劑均出現(xiàn)了雙鈣鈦礦的特征衍射峰(2θ23, 32, 48, 58°)[15]，形成了規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)。由圖2還可以看出，B位元素不同，催化劑的衍射峰強(qiáng)度也不同，這可能是B位離子與絡(luò)合劑的絡(luò)合程度不同，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)不同所致。在形成雙鈣鈦礦晶型結(jié)構(gòu)的過程中，只有當(dāng)B位離子半徑小于A位離子半徑，才可以進(jìn)入到A位離子，形成完整的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。當(dāng)B位離子為Ce離子時，其離子半徑與La離子半徑非常接近，因此沒有出現(xiàn)雙鈣鈦礦特征峰。

2θ/(°)

B位離子MnFeCoCuCe比表面積/m2·g-15．95．72．83．018．6

Temperature/℃

(3) N2-BET

表1為La2NiBO6的比表面積。從表1可以看出，La2NiCeO6的比表面積最大的可能原因?yàn)镃e離子半徑較大。

(4) H2-TPR

圖3為La2NiBO6的H2-TPR譜圖。由圖3可以看出，La2NiCeO6在407 ℃處出現(xiàn)了較大的還原峰，La2NiFeO6在411 ℃處出現(xiàn)還原峰，La2NiMnO6分別在308 ℃和507 ℃兩處出現(xiàn)低溫還原峰和高溫還原峰，La2NiCoO6和La2NiCuO6分別在473 ℃和408 ℃處出現(xiàn)弱還原峰。結(jié)合還原峰的峰面積分析可知，當(dāng)B位離子為Mn, Fe和Ce時，催化劑的氧化還原性能較好。

2.2 催化性能[17]

表2為La2NiBO6催化甲烷燃燒的催化性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表2可以看出，La2NiCeO6的催化性能最好，起燃溫度T10%為461 ℃，最終轉(zhuǎn)化溫度T90%為565 ℃。

表2 催化劑催化甲烷燃燒的特征溫度

采用溶膠-凝膠法制備了一系列雙鈣鈦礦型催化劑La2NiBO6(B=Mn, Fe, Co, Cu, Ce)。以甲烷燃燒反應(yīng)為模板反應(yīng)，研究了La2NiBO6的催化性能。結(jié)果表明：La2NiCeO6催化性能最好，起燃溫度T10%為461 ℃，最終轉(zhuǎn)化溫度T90%為565 ℃。

[1] 鄭建東,侯豹. 鑭系六鋁酸鹽催化劑的制備及其催化甲烷燃燒活性研究[J].材料導(dǎo)報,2012,26(10):102-104.

[2] 尚麗霞,謝衛(wèi)國,呂紹潔. 甲烷和空氣部分氧化制合成氣[J].合成化學(xué),2001,9(2):113-117.

[3] 胡金燕,儲偉,瞿芬芬. La助劑添加方式對甲烷催化燃燒用Mn/A12O3催化劑的影響[J].合成化學(xué),2008,16(2):162-165.

[4] Min J L, Nam K. Experiment on the effect of Pt-catalyst on the characteristics of a small heat-regenerative CH4-air premixed combustor[J].Appl Energ,2010,87(11):3409-3416.

[5] Yan X Y, Roy J C. Energy demand and emissions from road transportation vehicles in China[J].Prog Energ Combust,2010,36(6):651-676.

[6] GuoJ Z, Wang Z L, Sun M J,etal. A novel solid-gas process to synthesize LaMnO3perovskite with high surface area and excellent activity for methane combustion[J].Journal of Natural Gas Chemistry,2011,20(3):294-296.

[7] Chen L, Wang W D, Zhao N. Structure properties and catalytic performance in methane combustion of double perovskites Sr2Mg1-xMnxMoO6[J].Appl Catal B,2011,102(1-2):78-84.

[8] Escudero M J, Gómez de P I. Study of Sr2Mg(Mo0.8Nb0.2)O6-δas anode material for solid oxide fuel cells using hydrocarbons as fuel[J].J Power Sources,2013,243:654-660.

[9] Falcón H, Barbero J A, Araujo G. Double perovskite oxides A2FeMoO6-δ(A=Ca, Sr and Ba)as catalysts for methane combustion[J].Appl Catal B,2004,53(1):37-45.

[10] Chen L, Wang W D, Xu C Y. Double perovskite oxides Sr2Mg1-xFexMoO6-δfor catalytic oxidation of methane[J].J Nat Gas Chem,2011,20(4):345-349.

[11] 汪正紅,馮紹杰,楊萍華. Sr2Fe1-xMgxMoO6復(fù)合氧化物的甲烷催化燃燒性能研究[J].中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報,2010,40(4):358-341

[12] 鄭建東,侯豹,魏有山. 雙鈣鈦礦LaSrFeMo1-xCoxO6催化劑的制備及其催化性能研究[J].石油化工,2013,42(12):1331-1334.

[13] 鄭建東,胡守鵬,王長江. 焙燒溫度對LaSrFeMo0.9Co0.1O6催化劑催化甲烷燃燒性能的影響[J].化學(xué)通報,2015,78(7):663-666.

[14] Ye L, Arnim E, Eugenio H. Influence of the synthesis method on the structure of Pd-substituted perovskite catalysts for methane oxidation[J].Catal Today,2013,208(1):42-47.

[15] Hu R S, Ding R R, Chen J. Preparation and catalytic activities of the novel double perovskite-type oxide La2CuNiO6for methane combustion[J].Catal Commun,2012,21(5):38-41.

[16] Yin X, Liang H. Partial oxidation of methane to syngas over the catalyst derived from doubleperovskite (La0.5Sr0.5)2FeNiO6[J].Appl Catal A,2009,371(1-2):153-160.

[17] Machida M, Eguchi K, Arai H. Catalytic properties of BaMAl11O19(M=Cr, Mn, Fe, Co and Ni) for high temperature catalytic combustion[J].J Catal,1989,120(2):377-381.

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《合成化學(xué)》編輯部

Preparation of La2NiBO6Catalysts and Their Catalytic Properties on Combustion of Methane

ZHU Peng-fei, ZHOU Mao-mao, WU Qian, LI Shi-nan, ZHENG Jian-dong*

(College of Material and Chemical Engineering, Chuzhou University, Chuzhou 239000, China)

A series of La2NiBO6(B=Mn, Fe, Co, Cu, Ce) catalysts were prepared by sol-gel method, using citric acid as complexing agent. The structures were characterized by SEM, XRD, N2-BET and H2-TPR. The catalytic activities were investigated based on the reaction of methane combustion. The results showed that La2NiCeO6exhibited best activity for methane combustion with T10%of 461 ℃ and T90%of 565 ℃, respectively.

sol-gel method; catalytic combustion of methane; double perovskite; preparation; catalytic property

2017-01-08;

2017-07-03

安徽省高校自然科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(KJ2017A412); 安徽省教育廳質(zhì)量工程項(xiàng)目(2014zjjh042, 2015sjjd024, 2015jxtd040); 大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目(2017CXXL056); 校級科研啟動基金(2016qd02)

朱鵬飛(1994-)，男，漢族，安徽廬江人，學(xué)士，主要從事材料合成的研究。

鄭建東，博士，教授， E-mail: zjd071@126.com

O622.1; TQ032

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.08.17004

化學(xué)》啟用

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