周沖沖, 牛勤學(xué), 白宇峰, 寇文利, 尚濤濤， 周保民

(陜西鋅業(yè)有限公司， 陜西 商洛 726007)

試驗(yàn)研究

從鋅電解陽(yáng)極泥中回收鋅錳并富集鉛銀的試驗(yàn)研究

周沖沖, 牛勤學(xué), 白宇峰, 寇文利, 尚濤濤， 周保民

(陜西鋅業(yè)有限公司， 陜西 商洛 726007)

試驗(yàn)研究了一種從鋅電解陽(yáng)極泥中回收錳并富集鉛銀的新工藝，該工藝處理成本低，可脫除50%的鈣鎂；錳鋅有價(jià)金屬可高效回收，回收率大于95%，且錳以符合標(biāo)準(zhǔn)的碳酸錳產(chǎn)品回收；鉛銀可富集4倍以上，利于后續(xù)工序的處理。

鋅電解陽(yáng)極泥； 合成碳酸錳； 鉛銀富集； 除鈣鎂

0 前言

濕法煉鋅企業(yè)處理鋅電解陽(yáng)極泥的傳統(tǒng)方法是將陽(yáng)極泥球磨后返回浸出系統(tǒng)，用陽(yáng)極泥中的MnO2氧化酸浸液中的二價(jià)鐵，再通過(guò)中浸將鐵除去，同時(shí)給系統(tǒng)補(bǔ)充Mn2+。隨著鋅精礦日益緊缺，鋅精礦成分越來(lái)越復(fù)雜，陽(yáng)極泥球磨回用后，系統(tǒng)中鈣鎂結(jié)晶日益加劇，很多濕法煉鋅企業(yè)為了降低系統(tǒng)中鈣鎂雜質(zhì)，將陽(yáng)極泥堆存外售或送回轉(zhuǎn)窯處理，使大量的鋅錳損失，很不經(jīng)濟(jì)。

針對(duì)濕法煉鋅電解陽(yáng)極泥難以回用問(wèn)題，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)研究，探索出鋅電解陽(yáng)極泥脫除鈣鎂、回收鋅錳、富集鉛銀工藝，為濕法煉鋅企業(yè)有效回收利用鋅電解陽(yáng)極泥開(kāi)辟了新的途徑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理及工藝流程

在硫酸體系并有還原劑的情況下，鋅陽(yáng)極泥中的二氧化錳還原為二價(jià)錳，并浸出轉(zhuǎn)入到溶液中，鋅陽(yáng)極泥中的鉛銀得到富集[1]。根據(jù)金屬離子不同化合物其溶度積不同，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值和加入沉降劑，以除去溶液中的鈣鎂等雜質(zhì)[2]。除雜后的凈化液送鋅冶煉系統(tǒng)補(bǔ)充Mn2+，或加入工業(yè)碳銨，通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)，生成難溶的碳酸錳沉淀，烘干后形成碳酸錳產(chǎn)品。主要反應(yīng)為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

工藝流程見(jiàn)圖1。

1.2 原料組成

試驗(yàn)原料由某公司陽(yáng)極泥取樣后的殘余樣品混合而成，主要成分見(jiàn)表1。

1.3 試驗(yàn)方法

(1)水洗。陽(yáng)極泥與水按液固比4∶1加入，3.6 L水中加入900 g陽(yáng)極泥，常溫?cái)嚢? h后抽濾，濾餅即為水洗渣。水洗的目的是洗去陽(yáng)極泥中鋅等可溶性雜質(zhì)并回收洗液，主要是金屬硫酸鹽。

(2)兩段逆流還原浸出。水洗渣與水按液固比(重量比)5∶1配罐，首罐采用4 L水(循環(huán)后為二段還原浸出液補(bǔ)水至4 L)中攪拌加入一定量濃硫酸，加水洗渣800 g左右，并加入一定量還原劑硫化鈉(或亞硫酸鈉)，過(guò)程溫度控制在80～85 ℃，攪拌4 h后過(guò)濾，終點(diǎn)酸度控制在15 g/L左右，同時(shí)做兩組。

圖1 工藝流程圖

表1 陽(yáng)極泥的主要成分 %

二段還原浸出為4 L水中攪拌加入一定量濃硫酸，加入兩組一段還原浸出渣，加入一定量硫化鈉(或亞硫酸鈉)，攪拌加入一定量濃硫酸，過(guò)程溫度控制在80～85 ℃，攪拌4 h后過(guò)濾，終酸控制在30 g/L左右。

還原浸出的目的是將陽(yáng)極泥中的二氧化錳盡可能地還原成二價(jià)錳離子，使錳轉(zhuǎn)入到溶液中。

(3)凈化。還原浸出液加氨水調(diào)pH至3.5～4.0，加入理論量6～15倍的磷酸三鈉或草酸鈉，在常溫下攪拌1 h后過(guò)濾，濾前加入2 mL/L 的3#絮凝劑。

該操作的目的是使溶液中的鈣鎂等雜質(zhì)有效沉淀除去，為制取碳酸錳產(chǎn)品提供合格的溶液。

(4)合成。凈化后液加一定量的碳酸氫銨，常溫?cái)嚢? h后過(guò)濾，濾渣用2 L水進(jìn)行水洗。

該過(guò)程將溶液中錳離子合成為碳酸錳，水洗操作是為了洗去過(guò)量的碳酸氫銨，以提高碳酸錳的品位。

2 結(jié)果與討論

2.1 水洗

按液固比4∶1向鋅電解陽(yáng)極泥中加入水，反應(yīng)1 h后抽濾，水洗液中錳含量小于0.3 g/L，95%的鋅都進(jìn)入水洗液中，同時(shí)洗去了約20%的鈣及40%的鎂等雜質(zhì)。該條件下可水洗除去陽(yáng)極泥中絕大部分的鋅及部分鈣鎂雜質(zhì)。

2.2 兩段還原浸出

在液固比5∶1、浸出溫度80～85 ℃、一浸終酸15 g/L、二浸終酸30 g/L的條件下，分別采用亞硫酸鈉和硫化鈉作為還原劑進(jìn)行試驗(yàn)，各還原劑加入量對(duì)錳浸出率的影響見(jiàn)表2。

表2 還原劑加入量對(duì)錳浸出率的影響

由表2可見(jiàn)，用亞硫酸鈉作還原劑浸出陽(yáng)極泥水洗后渣，亞硫酸鈉用量為理論量?jī)杀稌r(shí)，二段浸出渣含錳仍在6.64%，錳浸出率僅為93.2%，且還原浸出后液有大量硫酸鈉結(jié)晶；用硫化鈉作還原劑浸出陽(yáng)極泥水洗后渣，采用1.2倍理論量的加入量時(shí)，二次渣含錳已降至0.32%，錳浸出率高達(dá)99.7%。故還原浸出過(guò)程采用硫化鈉做還原劑，加入量選擇1.2倍理論量最適宜。

2.3 凈化

先用草酸鈉進(jìn)行凈化試驗(yàn)，結(jié)果草酸鈉對(duì)鈣、鎂等雜質(zhì)的脫除幾乎無(wú)效果。又采用磷酸三鈉進(jìn)行試驗(yàn)，還原浸出液加氨水調(diào)pH至3.5～4.0，加入一定量磷酸三鈉在常溫下攪拌1 h后過(guò)濾，濾前加入2 mL/L 3#劑。磷酸三鈉除鈣鎂等雜質(zhì)的效果見(jiàn)表3。

表3 磷酸三鈉除鈣鎂的效果

由表3可見(jiàn)，凈化過(guò)程中，隨著磷酸三鈉試劑加入量的增大，鈣錳的脫除率逐漸升高，但渣帶走的錳增多，錳損耗率也逐漸變大。因此磷酸三鈉加入量采用9倍理論量，該條件下錳損耗率為2.2%，凈化后液體含鈣由0.54 g/L降至0.27 g/L，含鎂由0.044 g/L降至0.019 g/L，鈣脫除率達(dá)50%，鎂脫除率達(dá)56.8%。

2.4 合成

凈化后液加1倍理論量的碳酸氫銨，常溫?cái)嚢? h后過(guò)濾，濾渣用2 L蒸餾水洗滌。合成渣組成見(jiàn)表4。

表4 合成渣成分 %

由表4可見(jiàn)，凈化后液經(jīng)用碳酸氫銨合成后，合成渣主品位錳為42.18%，氯為0.015%，符合碳酸錳產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。合成后液含錳0.46 g/L，錳直收率為99.18%。

另外，凈化后溶液較清亮，合成渣顏色較好，呈白色或淡粉色。進(jìn)行的還原浸出液直接合成小型試驗(yàn)，合成渣含錳41.2%，主品位錳未達(dá)標(biāo)準(zhǔn)，且合成渣顏色呈暗黃色。

2.5 成本估算

該方法輔材單位成本分析見(jiàn)表5。

表5 生產(chǎn)1 t碳酸錳的輔材成本

由表5可見(jiàn)，每產(chǎn)出1 t碳酸錳所需輔材的成本約為2 686元，經(jīng)濟(jì)性較好。另外，還原浸出后鉛銀富集率較高，鉛銀回收率將大幅度提高，該工藝的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)一步提高。

3 結(jié)論

(1) 采用全濕法工藝流程對(duì)鋅陽(yáng)極泥進(jìn)行綜合回收，經(jīng)過(guò)水洗、兩段還原浸出、凈化除鈣鎂、碳酸氫銨合成等，可制得合格的碳酸錳產(chǎn)品；渣率低，渣含鉛、銀分別為32.89%、2 930.68 g/t，較原料分別富集了6倍、4倍，有利于鉛銀金屬的進(jìn)一步回收。

(2) 還原浸出過(guò)程采用硫化鈉作還原劑，加入量為1.2倍理論量，二段浸出后錳浸出率高達(dá)99.7%。

(3) 用磷酸三鈉作凈化劑對(duì)浸出液進(jìn)行凈化，能脫除50%的鈣和56.8%的鎂，鈣鎂脫除率雖不是很高，但能夠合成符合標(biāo)準(zhǔn)且品相較好的碳酸錳產(chǎn)品。

(4) 該工藝成本低，且浸出渣鉛銀富集4倍以上，后續(xù)鉛銀回收處理成本大幅下降，經(jīng)濟(jì)性高。

(5) 硫化鈉作還原劑，還原浸出過(guò)程有少量硫化氫氣體產(chǎn)生；用磷酸三鈉作為凈化劑，錳有2.2%的損耗。

[1] 徐軍.從鋅陽(yáng)極泥中綜合回收鋅錳并富集鉛銀的研究[J] .湖南有色金屬，2003，(2)：23-26.

[2] 《鉛鋅冶金學(xué)》編委會(huì).鉛鋅冶金學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2003，183-185.

Experimental study on recovery of manganese from zinc anode slime and enrichment of lead and silver

ZHOU Chong-chong, NIU Qin-xue, BAI Yu-feng, KOU Wen-li, SHANG Tao-tao，ZHOU Bao-min

The paper studies a new process to recover manganese and enrich lead and silver from anode slime of zinc electrolysis, which features lower treatment cost and removing 50% calcium and magnesium. Valuable metals such as manganese and zinc can be effectively recovered with min. recovery of 95%. Manganese is recovered in form of manganese carbonate product in compliance with standards. Four times or even more of lead and silver can be enriched, which is beneficiary for follow-up treatment.

zinc electrolysis anode slime； synthetic manganese carbonate； lead and silver enrichment； calcium and magnesium removal

周沖沖(1987—)，男，陜西商洛人，本科學(xué)歷，助理工程師，從事有色金屬冶煉工作。

TF813； X756

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