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        溶劑熱法制備多層結(jié)構(gòu)Co3O4及其超電容特性

        2017-08-22 05:15:08王興磊劉云慶
        電源技術(shù) 2017年7期
        關(guān)鍵詞:正丁醇正己烷充放電

        王興磊,李 芳,劉云慶,李 強(qiáng)

        (1.新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室伊犁師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,新疆伊寧835000;2.伊犁出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心,新疆伊寧835000)

        溶劑熱法制備多層結(jié)構(gòu)Co3O4及其超電容特性

        王興磊1*,李 芳2,劉云慶1,李 強(qiáng)1

        (1.新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室伊犁師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,新疆伊寧835000;2.伊犁出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心,新疆伊寧835000)

        以硝酸鈷為原料,溴化十六烷基三甲胺(CTAB)為分散劑,尿素為沉淀劑,采用混合溶劑熱法制備了Co3O4。研究了水-正丁醇、水-正戊醇-正己烷、水-正丁醇-正己烷三種不同溶劑體系下對(duì)Co3O4超電容性的影響。通過(guò)交流阻抗、循環(huán)伏安、恒流充放電對(duì)Co3O4電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行表征,結(jié)果表明,不同溶劑對(duì)其電化學(xué)性能有顯著影響,在水-正丁醇-正己烷的溶劑體系中,反應(yīng)溫度為100℃時(shí)得到的Co3O4電極材料具有較好的電化學(xué)性能,在6 mol/L KOH溶液中,電流密度為5 mA/cm2時(shí),其單電極放電比電容達(dá)667.7 F/g。

        Co3O4;溶劑熱法;超電容特性

        隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,人們對(duì)于生態(tài)環(huán)境和綠色能源越來(lái)越關(guān)注,超級(jí)電容器作為一種新型的儲(chǔ)能器件,其無(wú)可替代的優(yōu)越性為人們所重視[1-3]。超級(jí)電容器根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同可分為雙電層電容器(Electric Double-Layer Capacitor,EDLC)和贗電容器(Pesudocapacitor)。贗電容,也叫法拉第電容,是基于電極材料表面或體相的二維或準(zhǔn)二維空間上[4],電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積,發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附/脫附或氧化/還原反應(yīng)產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。由于反應(yīng)在整個(gè)體相中進(jìn)行,因而體系可實(shí)現(xiàn)的電容值比較大。對(duì)氧化還原型電容器而言,可實(shí)現(xiàn)的最大容量值則非常大。

        目前,法拉第電容電極材料主要是一些金屬氧化物,一般采用RuO2、IrO2等貴金屬物作為電極材料。但由于貴金屬氧化物作為電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器受到價(jià)格的制約,以及隨著對(duì)一次、二次電池金屬氧化物電極材料的深入研究,目前對(duì)電極材料的研究主要集中在成本低廉、對(duì)環(huán)境友好的過(guò)渡金屬氧化物電極材料。研究證明,鈷、鎳等過(guò)渡金屬氧化物均有較好的超電容特性[5-7],因此鈷鎳等氧化物電級(jí)材料的出現(xiàn)和發(fā)展為超級(jí)電容器電極材料研究提供了新的發(fā)展方向,給超級(jí)電容器性能的提高提供了廣闊的發(fā)展思路和空間。其中鈷氧化物材料是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ某?jí)電容器電極材料,它和NiO類(lèi)似有較高的理論電容量,其理論比電容可達(dá)到3 000 F/g以上[8]。

        溶劑熱法是采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)體系,在高壓釜中相對(duì)較低的溫度范圍下反應(yīng)。由于溶劑處于高于其臨界點(diǎn)的溫度和壓力下,可以溶解大多數(shù)物質(zhì),所以能夠使在常規(guī)條件下很難發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng),或是加快反應(yīng)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)表明采用溶劑熱法可以制備出單分散性良好的材料,以此材料為原料制作的電極具有良好的電容特性[9-10]。設(shè)想在不同溶劑和反應(yīng)溫度下制備的Co3O4電極材料的電化學(xué)性能有明顯不同,且只有在某一反應(yīng)溫度下的Co3O4電極材料才具有更高的比容量和高輸出功率的優(yōu)點(diǎn)。本文采用溶劑熱法,以Co(NO3)2為鈷源,CTAB為分散劑,尿素為沉淀劑,制備Co3O4。研究水-正丁醇、水-正戊醇-正己烷、水-正丁醇-正己烷體系三種不同溶劑體系下對(duì)制備的Co3O4超電容性的影響。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 原料與試劑

        硝酸鈷[Co(NO3)3],尿素(H2NCONH2),溴化十六烷基三甲胺(CTAB),正己烷,正戊醇、正丁醇均為分析純?cè)噭?/p>

        1.2 Co3O4樣品的制備

        準(zhǔn)確稱(chēng)取0.03 mol硝酸鈷溶于10 mL去離子水,加入1 g CTAB,0.02 mol尿素,然后加入25 mL正己烷和1.5 mL正戊醇的混和液中。攪拌30 min后,將混合液移入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)100℃保溫6 h。按同樣方法分別以25 mL正丁醇、25 mL正己烷和1.5 mL正丁醇的混和液為溶劑,做兩組對(duì)比實(shí)驗(yàn)。將得到的樣品抽濾、洗滌,80℃下干燥后,放入馬弗爐中200℃熱處理3 h,最后得到黑色粉末Co3O4。

        1.3 Co3O4電極的制備及電化學(xué)測(cè)試

        將制備好的Co3O4粉末與乙炔黑、聚四氟乙烯 (PTFE)按70∶25∶5質(zhì)量比混合,均勻涂在發(fā)泡鎳基體上,壓成薄片制成1.0 cm×1.0 cm的電極,常溫下干燥,即得到測(cè)試所用的四氧化三鈷電極。

        采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI660D型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,1.0 cm×1.0 cm的鉑電極為輔助電極,Co3O4電極為工作電極,6 mol/L KOH溶液作電解液構(gòu)成三電極體系。循環(huán)伏安測(cè)試中電位掃描范圍在 0.0~0.4 V,電位掃描速率分別為 2、5、10、15、20 mV/s;恒電流放電測(cè)試分別以 2、5、10、15、20 mA 恒電流,在-0.15~0.30 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行充放電;電位響應(yīng)信號(hào)為5 mV時(shí)進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。電活性物質(zhì)為5 mg。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 SEM表征分析

        圖1 Co3O4的掃描電鏡照片

        圖1所示為不同溶劑體系下得到的Co3O4的SEM照片。圖1中(a)為水-正丁醇體系,(b)為水-正戊醇-正己烷體系,(c)和(d)為水-正丁醇-正己烷體系。(a)和(b)體系下所得為不均勻的顆粒結(jié)構(gòu),水-正戊醇-正己烷體系得到的顆粒粒徑更大,均勻性更差。由圖1(c)可知水-正丁醇-正己烷體系下得到的為微米多層結(jié)構(gòu),每一個(gè)顆粒為類(lèi)長(zhǎng)方體,長(zhǎng)約5.0 μm,寬約2.0 μm,顆粒較為均勻。由圖1(d)可以看出每個(gè)顆粒有若干層,有的一層層疊落在一起,有的一層一層圍繞軸散開(kāi),每一層的厚度約0.1 μm。其形成層狀的可能機(jī)理是:水-正丁醇-正己烷混合溶劑體系中,該溶液為兩相體系,分布在兩相界面處Co2+,當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到100℃時(shí),尿素分解生成的NH4OH與界面處的Co2+在沉淀反應(yīng)過(guò)程中逐漸形成層狀結(jié)構(gòu)。層狀結(jié)構(gòu)相對(duì)比顆粒結(jié)構(gòu)比表面積大,可以推測(cè)出多層狀結(jié)構(gòu)的Co3O4具有較好的電化學(xué)性能。

        2.2 不同溶劑制備Co3O4電極的循環(huán)伏安測(cè)試

        法拉第準(zhǔn)電容器的電容主要來(lái)源于電極材料自身的氧化還原過(guò)程,可以通過(guò)循環(huán)伏安圖的陽(yáng)極電流或陰極電流來(lái)估算電容。圖2為不同溶劑體系下得到的Co3O4電極在6 mol/LKOH溶液中,電位掃描在0.0~0.4 V(vs.SCE)范圍內(nèi),掃描速率為5 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。由圖可知,曲線(xiàn)a的峰電流最大,比曲線(xiàn)b和c的峰電流大15 mA左右,并且曲線(xiàn)a所圍成的面積比b、c曲線(xiàn)的大,表明在水-正丁醇-正己烷體系得到的Co3O4電極具有較高的容量。由圖可知,在掃描電位范圍內(nèi),均出現(xiàn)了法拉第氧化還原峰,表明電極發(fā)生了法拉第氧化還原反應(yīng),圖中未能呈現(xiàn)規(guī)則的矩形特征,表明電極材料具備典型的贗電容特性。

        圖2 不同溶劑體系下制備的Co3O4電極的循環(huán)伏安曲線(xiàn)

        圖3為水-正丁醇-正己烷溶劑體系下得到的Co3O4,分別在 2,5,10,15,20 mV/s掃描速率的循環(huán)伏安測(cè)試。由圖可知,隨著掃描速率的增加,峰電流急劇增大,表明電極上發(fā)生了快速可逆的氧化還原反應(yīng)。掃描速率增大使活性物質(zhì)間的電荷傳遞電阻變小,有利于離子和電子的擴(kuò)散,使Co3O4電極實(shí)現(xiàn)了良好的導(dǎo)電性能。

        圖3 Co3O4電極在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)

        法拉第電容是在電極材料表面或體相的二維或準(zhǔn)二維空間上,電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積,發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附/脫附或氧化/還原反應(yīng)產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。Co3O4所具有的法拉第準(zhǔn)電容特性是通過(guò)Co2+和Co3+之間的可逆氧化還原反應(yīng)和Co3+和Co4+之間的可逆氧化還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的,因此循環(huán)伏安曲線(xiàn)中顯示兩對(duì)氧化還原峰。四氧化三鈷電極充電時(shí),Co3O4吸附溶液中的OH-,被氧化成CoOOH;同時(shí)CoOOH吸附溶液中的OH-,被氧化成CoO2。放電時(shí),CoO2接受了一個(gè)電子還原為CoOOH,同時(shí)CoOOH接受一個(gè)電子還原為Co3O4。在堿性介質(zhì)中四氧化三鈷的電極反應(yīng)可以用下列方程式表示:

        2.3 恒流充放電測(cè)試

        恒流充放電是定量測(cè)試超電容行為的重要手段,也是一種常見(jiàn)的電化學(xué)測(cè)試方法,利用該方法測(cè)試所制備的Co3O4電極材料的放電容量如圖4所示。由圖可知在不同溶劑體系制備的Co3O4電極的放電時(shí)間有明顯的不同,可以看出在水-正丁醇-正己烷體系下的Co3O4電極的放電時(shí)間最長(zhǎng),水-正丁醇體系的次之,水-正戊醇-正己烷的體系的最短。

        圖4 不同溶劑體系下制備的Co3O4電極在5 mA/cm2電流密度時(shí)的充放電曲線(xiàn)

        采用恒定電流進(jìn)行充放電時(shí),電位隨時(shí)間是線(xiàn)性變化的關(guān)系,即理想電容器的恒流充放電曲線(xiàn)是一條直線(xiàn),這與電池的平臺(tái)式充放電曲線(xiàn)是不同的??梢岳煤懔鞒浞烹娗€(xiàn)定量計(jì)算電極活性物質(zhì)的比容量。由于有的電極的電容量隨著電極電位會(huì)有變化,因此電極的充放電曲線(xiàn)并不完全是直線(xiàn),在放電初始會(huì)發(fā)生電壓陡降。

        圖5為水-正丁醇-正己烷溶劑體系下制備的Co3O4電極在不同電流密度時(shí)的充放電曲線(xiàn)。由圖可知,各恒流充放電電流密度從2 mA/cm2升至20 mA/cm2時(shí)放電時(shí)間均有所減小,這是由于當(dāng)大電流充放電時(shí),電極上會(huì)短時(shí)間吸附大量的電解液離子,造成電極與電解液界面處的電解液離子濃度急速下降,而電解液中離子的擴(kuò)散傳質(zhì)速率相對(duì)較慢,不能滿(mǎn)足電極充電所需的離子數(shù),造成電極上由液相擴(kuò)散引起的極化增大,當(dāng)形成控制步驟時(shí),即使外加電位不斷上升,電極上電荷增加的速率也相對(duì)較慢,從而引起電極在大電流下的放電時(shí)間縮短。

        單電極質(zhì)量比容量Cp可用公式(1)計(jì)算:

        圖5 Co3O4電極在不同電流密度時(shí)的放電曲線(xiàn)

        式中:Q為電量;ΔU為放電電壓范圍;Δt為放電時(shí)間;I為放電電流;Δm為電極材料用量。

        跟據(jù)公式(1)和圖4、圖5中放電時(shí)間,計(jì)算得出水-正丁醇-正己烷溶劑體系下制備的Co3O4電極在不同電流密度下的放電比容量見(jiàn)表1,由此計(jì)算出的放電比容量與電流密度關(guān)系曲線(xiàn)丁醇-正己烷溶劑體系下得到的電極的放電比容量最大,與循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果一致。

        表1 不同溶劑制備的Co3O4電極在不同電流密度下的放電比容量 F/g

        2.4 交流阻抗測(cè)試

        圖6是不同溶劑體系下制備的Co3O4電極的交流阻抗曲

        圖6 不同溶劑制備的Co3O4電極在響應(yīng)信號(hào)為5 mV時(shí)的交流阻抗曲線(xiàn)

        線(xiàn)。圖中各曲線(xiàn)均呈現(xiàn)出明顯的超級(jí)電容阻抗特性,且在水-正丁醇-正己烷體系下制備的Co3O4電極材料的交流阻抗曲線(xiàn)低頻區(qū)的斜率最大,即超電容阻抗特性最好。

        圖7為由水-正丁醇-正己烷溶劑體系下得到的Co3O4電極在響應(yīng)信號(hào)為5 mV時(shí)的交流阻抗曲線(xiàn)。由圖可知,電極的交流阻抗曲線(xiàn)由兩部分組成:在高頻部分的圓弧和低部分的斜線(xiàn)。曲線(xiàn)與阻抗實(shí)軸相交處表示溶液電阻,高頻部分半圓對(duì)應(yīng)于電荷的傳遞過(guò)程。由圖可知,溶液電阻為0.43 Ω,電荷傳遞電阻約為1.2 Ω。低頻區(qū)斜線(xiàn)的斜率接近與實(shí)軸垂直,呈現(xiàn)出明顯的超電容阻抗特性。

        圖7 Co3O4電極在響應(yīng)信號(hào)為5 mV時(shí)的交流阻抗曲線(xiàn)

        圖8是在水-正丁醇-正己烷溶劑體系下得到的Co3O4電極在不同響應(yīng)信號(hào)下的交流阻抗曲線(xiàn)。由圖可知,隨著響應(yīng)信號(hào)電壓的增大交流阻抗曲線(xiàn)低頻區(qū)斜率越接近與實(shí)軸垂直。表明響應(yīng)信號(hào)越大,超電容阻抗特性越好。

        3 結(jié)論

        利用溶劑熱法以硝酸鈷為原料,以CTAB為分散劑,尿素為沉淀劑,反應(yīng)溫度為100℃,分別以水-正丁醇、水-正戊醇-正己烷、水-正丁醇-正己烷為溶劑制備的Co3O4電極電化學(xué)性能的研究。結(jié)果表明,在水-正丁醇-正己烷為溶劑的體系中制備的Co3O4電極電化學(xué)性能最好,電流密度為5 mA/cm2時(shí),放電比電容達(dá)到667.7 F/g,是以正己烷和正戊醇為溶劑時(shí)的1.4倍。由此可見(jiàn)用水-正丁醇-正己烷為溶劑的體系制備的Co3O4電極具有較好的電化學(xué)性能。

        圖8 Co3O4電極在不同響應(yīng)信號(hào)的交流阻抗曲線(xiàn)

        [1]BECKER H I.Electric double layer capacitor:US,2800616[P].1957-07-23.

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        Co3O4prepared by solvothermal and its super-capacitance performance

        WANG Xing-lei1*,LI Fang2,LIU Yun-qing1,LI Qiang1
        (1.College of Chemistry&Environmental Sciences,Yili Normal University,Xinjiang Laboratory of Phase Transitions and Microstructures in Condensed Matters,Yili Xinjiang 835000,China;2.Inspection and Quarantine Comprehensive Technology Service Center Comprehensive Laboratory of Yili Exit/Entry Inspection,Yili Xinjiang 835000,China)

        Co3O4with cobalt nitrate and cetyl trimethylamine bromide (CTAB) as dispersing agent and urea as precipitating agent in different solvent systems under different temperatures were synthesized by solvothermal method.By cyclic voltammetry,galvanostatic charge-discharge and AC impedance,the electrochemical performance of electrode material Co3O4were characterized. The results show that the effects of different solvents on the electrochemical properties are significant;in 6 mol/L KOH solution,in the water-hexane-butanol system at reaction temperature of 100℃,the obtained Co3O4electrode material has better electrochemical performance;at a current density of 5 mA/cm2,the single-electrode discharge specific capacity is 667.7 F/g.

        Co3O4;solvothermal method;supercapacitor

        TM 53

        A

        1002-087 X(2017)07-1010-03

        2016-12-27

        伊犁師范學(xué)院重點(diǎn)科研項(xiàng)目(2013YSZD04)

        王興磊(1979—),男,新疆維吾爾族自治區(qū)人,副教授,碩士,主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)。

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