孫秉怡，全 葳,2，盧 瑛，涂興明

1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 輻射安全研究所，北京 102413;2.環(huán)境保護(hù)部 核與輻射安全中心，北京 100082

微波消解-激光熒光法測(cè)定土壤樣品中微量鈾

孫秉怡1，全 葳1,2，盧 瑛1，涂興明1

1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 輻射安全研究所，北京 102413;2.環(huán)境保護(hù)部 核與輻射安全中心，北京 100082

激光熒光法；微波消解；土壤樣品；鈾

鈾是一種原生放射性核素，廣泛存在于土壤、巖石之中，平均含量約為百萬(wàn)分之二點(diǎn)五。正常情況下，巖石中鈾的含量約為1.0～4.0 μg/g，土壤中鈾的含量約為0.1～2.0 μg/g[1]。鈾具有放射性毒性和化學(xué)毒性，但只要不受干擾，其對(duì)人類產(chǎn)生的天然輻射基本恒定。不同環(huán)境介質(zhì)中鈾的含量是輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)中極為重要的監(jiān)測(cè)指標(biāo)。對(duì)不同地區(qū)、地域鈾的天然本底的掌握以及對(duì)核設(shè)施廠內(nèi)、廠外地域鈾含量的定時(shí)監(jiān)測(cè)是輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)工作的一項(xiàng)重要任務(wù)。為保障環(huán)境安全和人類健康，需要對(duì)土壤中鈾的含量進(jìn)行及時(shí)、準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)。因此，建立一套快速、準(zhǔn)確測(cè)量土壤樣品中鈾含量的方法流程十分必要。

鈾礦石、后處理廢液以及核設(shè)施周邊環(huán)境中微量鈾的分析，都屬于復(fù)雜體系中微量鈾的分析。自20世紀(jì)60年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外環(huán)境科學(xué)工作者一直致力于環(huán)境樣品中鈾含量的分析，總結(jié)了很多適用于不同環(huán)境介質(zhì)和監(jiān)測(cè)目的的分析方法。其中應(yīng)用較為廣泛的有重量法[2-3]、容量法[4]、極譜法[5]、α能譜法[6]、分光光度法[7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、固體熒光法[2]以及液體激光熒光法[2]。

在環(huán)境樣品介質(zhì)中土壤樣品是一個(gè)十分復(fù)雜的體系，測(cè)定其中鈾的含量干擾因素較多。激光熒光法[4]采用時(shí)間分辨熒光技術(shù)排除了土壤樣品中含量較高的有機(jī)物對(duì)鈾測(cè)量的干擾，且靈敏度高、檢測(cè)限低(可達(dá)10-8g/L)，比測(cè)量環(huán)境樣品微量鈾的其他國(guó)標(biāo)方法，如分光光度法、固體熒光法的檢測(cè)下限要低很多；同時(shí)儀器小巧、操作簡(jiǎn)單，已經(jīng)應(yīng)用于部分環(huán)境樣品中微量鈾的測(cè)量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中。

對(duì)于土壤樣品，將其消解為液體是重要步驟之一。消解的完全程度直接影響方法的回收率，進(jìn)而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，而消解時(shí)間長(zhǎng)短影響分析過(guò)程的速度。微波消解溶樣技術(shù)[8]是一種新的樣品消解方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1) 微波加熱在微波管啟動(dòng)(10～15 s)便可奏效，大大縮短溶樣時(shí)間，提高分析速度；(2) 微波穿透深度強(qiáng)，加熱均勻，可溶解一些難溶試樣；(3) 密閉罐消解所用試樣量少，空白值低且避免了元素的揮發(fā)和樣品的玷污，提高了分析的準(zhǔn)確性。它避免了傳統(tǒng)消解方法流程手續(xù)繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、試劑消耗量大、分析速度慢的缺點(diǎn)，越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)室采用該方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)消解方法溶樣。綜合微波消解技術(shù)和激光熒光法的優(yōu)勢(shì)，本工作擬采用微波消解樣品-激光熒光法測(cè)量土壤中微量鈾。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

HD-3025型微量鈾分析儀，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院；MARS-6微波消解儀，美國(guó)CEM公司。

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、H2O2、氫氧化鈉，分析純，國(guó)藥試劑公司；痕量鈾抗干擾熒光試劑、鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院；標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，中國(guó)原子能科學(xué)研究院計(jì)量站；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 微波消解樣品 準(zhǔn)確稱取土壤樣品0.10 g于坩堝中，置于700 ℃馬弗爐中灼燒1 h。準(zhǔn)確量取6 mL HNO3、2 mL HCl、2 mL HF至聚四氟乙烯燒杯中混合均勻。將灼燒后的土壤樣品倒入消解罐內(nèi)，再緩慢倒入混合后的酸溶液，混合均勻，待氣泡冒盡后蓋上活塞，擰緊蓋子。將消解罐對(duì)稱的插入罐架上放入消解儀內(nèi)，設(shè)置消解程序，開(kāi)始消解。消解結(jié)束后將消解液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中至電熱板上緩慢趕酸，用去離子水定容至50 mL。微波消解程序列入表1。

表1 微波消解程序

1.2.2 樣品中鈾的分析 用取樣器精確量取樣品0.5 mL，加去離子水4.5 mL 混勻后用微量鈾分析儀測(cè)定熒光強(qiáng)度(N0)；重新取樣0.5 mL，加4.5 mL 痕量鈾分析抗干擾專業(yè)熒光試劑，混勻后測(cè)定加入熒光增強(qiáng)劑后的熒光強(qiáng)度(N1)；然后加入一定量的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液和等體積氫氧化鈉溶液混勻后測(cè)定其熒光強(qiáng)度(N2)。隨樣品測(cè)量空白值。

1.2.3 結(jié)果計(jì)算 測(cè)量結(jié)果用公式(1)計(jì)算。

(1)

式中：w，樣品中鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；VS，加入的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液體積和氫氧化鈉溶液體積之和，mL；N00，空白溶液中加入熒光增強(qiáng)劑前的熒光強(qiáng)度；N01，空白溶液中加入熒光增強(qiáng)劑后的熒光強(qiáng)度；N02，空白溶液中加入鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液前的熒光強(qiáng)度；V0S，空白樣中加入的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液體積和加入氫氧化鈉溶液體積之和，mL；m，稱樣質(zhì)量，g；V1，樣品溶液的總體積，mL；ρS，標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液的質(zhì)量濃度，μg/mL；V2，測(cè)量時(shí)分取溶液的體積，mL；K，試樣溶液中加入鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液后體積的校正因子，(Vt+VS)/Vt；K0V，空白溶液中加入鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液后體積的校正因子，(Vt+V0S)/Vt；Vt，加入標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液前樣品溶液的總體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解土壤樣品的效果

對(duì)于土壤樣品，單獨(dú)使用一種酸是不能將其消解的，必須將多種酸組合使用才能將樣品完全消解。傳統(tǒng)的消解方式多為混酸直接消解、樣品灰化-混酸直接消解。微波消解具有耗時(shí)短、試劑消耗量較小且在密閉聚四氟乙烯消解罐中進(jìn)行、樣品不易交叉污染等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)此，平行稱取多組0.10 g GB W07401標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品進(jìn)行了不同消解方法的比較，消解效果列入表2。由表2可知，傳統(tǒng)的消解方式耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)，即使在混酸消解前對(duì)樣品進(jìn)行灰化去除有機(jī)物，消解過(guò)程也至少需要12 h，并且不能完全消解。微波消解方法耗時(shí)短，通常只需要1 h就能將樣品完全消解，若在消解前對(duì)樣品進(jìn)行灰化，混酸中采用王水和氫氟酸，消解時(shí)間還可以縮短。

表2 土壤樣品不同消解方法消解效果比較

2.2 微波消解土壤樣品的回收率

微波消解方法，樣品是在密閉聚四氟乙烯消解罐中進(jìn)行，消解罐的蓋子有氣壓釋放孔，樣品在消解過(guò)程中不會(huì)發(fā)生噴濺，不會(huì)發(fā)生交叉污染，測(cè)量結(jié)果相對(duì)常規(guī)消解方式更加準(zhǔn)確。不同消解方法測(cè)量鈾的含量以及方法回收率列入表3。由表3可知，利用微波消解儀對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解，回收率很高，均在94%以上，采用灰化樣品-微波消解這種方式回收率可接近100%。由此可見(jiàn)，微波消解土壤樣品在土壤樣品微量、痕量核素的分析中具有很大優(yōu)勢(shì)。

表3 采用不同微波消解程序消解的回收率

注：GB W07401標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品U參考值為3.3 μg/g，n=6

2.3 樣品酸度對(duì)分析的影響

圖1 樣品酸度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of sample acidity on fluorescence intensity

圖2 不同體積1%HNO3對(duì)熒光強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of different volume of 1%HNO3 on fluorescence intensity

不同pH值的變化對(duì)熒光增強(qiáng)效果有影響，且細(xì)微酸度的變化也會(huì)引起熒光值的變動(dòng)，在靈敏度為4時(shí)，向50 ng鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液加入0.5 mL 熒光增強(qiáng)劑和不同體積(V)的1%硝酸(體積分?jǐn)?shù))進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果于圖2。由圖2可知，在測(cè)試了N1后，加入1%硝酸介質(zhì)的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)測(cè)定N2時(shí)，N2的熒光值偏低，表示熒光強(qiáng)度已經(jīng)受到加入硝酸量的影響。由公式(1)可知，N2偏低會(huì)引起計(jì)算結(jié)果的偏高。為避免這種測(cè)量結(jié)果的偏差，嘗試在測(cè)試中加入鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液后，加入氫氧化鈉溶液，以此中和加入的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液中的硝酸，再進(jìn)行N2的測(cè)定，結(jié)果示于圖3。由圖3可知，加入氫氧化鈉后的測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定且準(zhǔn)確。

◆——參考值，■——不加NaOH，▲——加NaOH圖3 加入NaOH中和對(duì)測(cè)量值的影響Fig.3 Effect of NaOH neutralization on the measurement value

2.4 溫度對(duì)分析的影響

圖4 溫度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of temperature on fluorescence intensity

在測(cè)量樣品時(shí)發(fā)現(xiàn)，環(huán)境溫度對(duì)儀器的測(cè)量結(jié)果有影響，如果環(huán)境溫度發(fā)生變化，要求儀器的負(fù)壓值也要做相應(yīng)調(diào)整，否則測(cè)量將出現(xiàn)較大偏差。為研究環(huán)境溫度對(duì)儀器測(cè)量結(jié)果的影響，固定儀器的靈敏度和底數(shù)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，在空白溶液中加入50 ng鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察不同溫度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果示于圖4。由圖4可知，熒光強(qiáng)度隨溫度的升高而下降，因此熒光增強(qiáng)劑、樣品溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液等應(yīng)提前放入儀器間，待溫度穩(wěn)定后再上機(jī)測(cè)定。儀器放置在溫度相對(duì)穩(wěn)定的房間，測(cè)定最佳室溫為20～25 ℃。同時(shí)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以克服由于早晚溫差帶來(lái)的影響。

2.5 方法的檢出限和精密度

按照該法對(duì)3種不同含量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品進(jìn)行9次平行測(cè)量，計(jì)算準(zhǔn)確度和精密度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表4。由表4可知：對(duì)于1.4～6.5 μg/g的樣品，方法精密度優(yōu)于10%(n=9)，說(shuō)明采用微波消解土壤樣品-激光熒光分析法測(cè)定環(huán)境土壤樣品結(jié)果準(zhǔn)確。

注：n=9

3 結(jié) 論

將微波消解技術(shù)與激光熒光法相結(jié)合，建立了一種快速、準(zhǔn)確的分析測(cè)量土壤樣品中微量鈾的方法，即微波消解樣品-激光熒光法。通過(guò)條件實(shí)驗(yàn)對(duì)該法進(jìn)行研究，得到以下結(jié)論：

(1) 該法利用微波消解技術(shù)快速、高效、分解完全的特點(diǎn)極大地縮短了樣品前處理時(shí)間，將前處理速度提高了十幾倍，回收率可達(dá)到95%以上，同時(shí)避免了多個(gè)樣品同時(shí)處理過(guò)程中交叉污染的問(wèn)題；

(3) 環(huán)境溫度對(duì)儀器的測(cè)量結(jié)果有影響，應(yīng)將熒光增強(qiáng)劑、樣品溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液等提前放入儀器間，待溫度穩(wěn)定后再上機(jī)測(cè)定，測(cè)定最佳室溫為20～25 ℃。

(4) 該法的檢出限為0.009 μg/g，對(duì)于1.4～6.5 μg/g的樣品，方法精密度優(yōu)于10%(n=9)，滿足對(duì)環(huán)境樣品監(jiān)測(cè)分析的要求，可以應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境土壤樣品中微量鈾的分析，作為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的參考。

[1] 樊中玲.巖石中鈾的分析與測(cè)試[J].煤炭技術(shù)，2010，29(9)：138-139.

[2] 劉立坤，郭冬發(fā)，黃秋紅.巖石礦物中鈾釷的分析方法進(jìn)展[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2012，2(2)：6-9.

[3] 尹明,李家熙.巖石礦物分析[M].《巖石礦物分析》編譯組.北京：地質(zhì)出版社，2011：685-748.

[4] 劉權(quán)衛(wèi),羅中艷,朱海巧.自動(dòng)電位滴定法精密測(cè)定小量鈾[J].原子能科學(xué)技術(shù)，2007，41(5)：546-549.

[5] 謝宗貴.二次導(dǎo)數(shù)脈沖極譜法直接測(cè)定海水及天然水中的痕量鈾[J].海洋學(xué)報(bào)，1987，9(1)：45-50.

[6] 夏明，周秀云.α譜法測(cè)定低微量鈾、釷含量的研究[J].地球化學(xué)，1982，11(3)：64-71.

[7] 楊鄉(xiāng)珍.釷的光度分析概況[J].分析化學(xué)，1998，26(1)：83-84.

[8] 關(guān)曉彤，于大偉，李良，等.微波消解在環(huán)境樣品分析中的應(yīng)用[J].江蘇地質(zhì)，2008，32(1)：55-59.

Determination of Trace Uranium in Soil Samples by Microwave Digestion-Laser Fluorescence Method

SUN Bing-yi1, QUAN Wei1, 2, LU Ying1, TU Xing-ming1

1.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(133), Beijing 102413, China；2.Nuclear and Radiation Safety Center, Ministry of Environmental Protection of the People’s Republic of China, Beijing 100082, China

laser fluorescence spectrometry; microwave digestion; soil sample; uranium

2016-04-26；

2016-10-12

孫秉怡(1986—)，女，遼寧朝陽(yáng)人，工程師，分析化學(xué)專業(yè)，E-mail: jobrenee@163.com

O657.38

A

0253-9950(2017)04-0268-05

10.7538/hhx.2017.YX.2016044