王瀝東，馮萬里，陳曉遠(yuǎn)，楊聿航，蔡蘭坤，張樂華

（華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院國家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

懸浮結(jié)晶法冷凍處理喹乙醇生產(chǎn)廢液

王瀝東，馮萬里，陳曉遠(yuǎn)，楊聿航，蔡蘭坤，張樂華

（華東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院國家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

采用懸浮結(jié)晶法處理喹乙醇生產(chǎn)廢液，考察了成冰率（冰晶融化后的體積占原水總體積的百分比）對廢液COD、氨氮、TN和電導(dǎo)率去除效果的影響。在一級(jí)冷凍成冰率45%的條件下，經(jīng)過三級(jí)冷凍處理后，三級(jí)出水的COD、氨氮、TN和電導(dǎo)率的去除率分別為99.4%、98.7%、98.5%和98.2%，一級(jí)濃縮液的COD、氨氮和TN的濃縮比分別為1.6、1.5和1.5；在一級(jí)冷凍成冰率80%的條件下，每一級(jí)出水的各項(xiàng)指標(biāo)的去除率均有所下降，三級(jí)出水的COD、氨氮、TN和電導(dǎo)率的去除率分別為98.6%、98.3%、97.1%和95.9%，但一級(jí)濃縮液的濃縮比明顯提高，COD、氨氮和TN的濃縮比分別為2.7、2.2和2.4。成冰率為80%時(shí)一級(jí)濃縮液的熱值為7 449 J/g，在焚燒過程中可以依靠自身熱量維持燃燒，不需要添加輔助燃料，減少焚燒處理的成本。

喹乙醇生產(chǎn)廢液；成冰率；冷凍濃縮；懸浮結(jié)晶法；熱值

染料廢水、農(nóng)藥廢水及醫(yī)藥廢水等鹽含量高，COD高［1-2］，有些企業(yè)將其稀釋后混入綜合廢水進(jìn)行處理，造成大量淡水的浪費(fèi)。目前，高鹽濃度廢水的處理方法主要有生物法、蒸發(fā)法和直接焚燒法等。高鹽濃度廢水中大量的鹽會(huì)對生物產(chǎn)生抑制和毒害作用，且廢水鹽濃度的變化也容易使系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定。蒸發(fā)法已經(jīng)發(fā)展出多效蒸發(fā)［3］、膜蒸餾［4］和蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶［5］等多種技術(shù)，能從廢水中回收部分純水并實(shí)現(xiàn)部分鹽類物質(zhì)的分離，但蒸發(fā)法工藝流程繁雜、能耗高、處理效率低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。焚燒法對高鹽濃度廢水處理徹底且高效，能回收余熱，但成本較高，廢液的強(qiáng)酸強(qiáng)堿性易造成設(shè)備腐蝕或結(jié)垢，還會(huì)產(chǎn)生二次污染。因此，需要開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的高鹽濃度廢水處理工藝，以促進(jìn)高鹽濃度廢水的資源化利用。

冷凍法是一種對廢水幾乎沒有選擇性、成本相對較低、獲得結(jié)晶水同時(shí)回收有用物質(zhì)的新型水處理技術(shù)［6］。根據(jù)冷凍目的的不同分為兩種：冷凍濃縮工藝和共晶冷凍結(jié)晶工藝。冷凍濃縮工藝能耗較低，有利于保護(hù)溶液中的熱敏物質(zhì)不受破壞，在食品工業(yè)及制藥工業(yè)中被視為可能替代主流蒸發(fā)濃縮工藝的技術(shù)，在國內(nèi)外都有著大量的研究或應(yīng)用［7-9］。共晶冷凍結(jié)晶工藝是一種處理高鹽濃度廢水并獲得純水和高純度鹽的新技術(shù)。楊聿航等［10］采用低溫結(jié)晶法對染料中間體磺化工藝母液進(jìn)行處理，效果良好。此外，冷凍法在海水/苦咸水脫鹽淡化［11］、化學(xué)分析預(yù)處理［12］、污泥性能改善［13-14］和廢水處理［15］等方面均有應(yīng)用。冷凍法又分為漸近冷凍法和懸浮結(jié)晶法［16］。

本工作采用懸浮結(jié)晶法處理喹乙醇生產(chǎn)廢液（以下簡稱廢液），考察了兩種成冰率條件下冷凍處理后濃縮液和各級(jí)出水中COD、ρ（氨氮）、TN和電導(dǎo)率的變化情況，測定了濃縮液的熱值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢液的來源及成分

廢液取自某牧業(yè)公司，主要成分：喹乙醇、甲醇、乙醇胺、酰胺、喹乙醇單脫氧產(chǎn)物。COD約為180 000 mg/L，pH為7，TN約為1 900 mg/L，ρ（氨氮）約為350 mg/L，色度為10 000。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和儀器

DC-4006型低溫浴槽：鄭州倍潤儀器有限公司；BD-508型控溫冰柜：廣州市穗凌電器有限公司；JJ-1A型電動(dòng)攪拌器：上海比朗儀器有限公司；80-1型離心機(jī)：江蘇金壇市白塔新寶儀器廠。LB-901型COD消解儀：青島路博偉業(yè)環(huán)?？萍加邢薰荆籑ulti 350i型多參數(shù)測定儀：德國WTW公司；L5型紫外-可見分光光度儀：上海儀電分析儀器有限公司；ZDHW-5型微機(jī)全自動(dòng)量熱儀：鶴壁市浩天電氣有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取500 mL廢液于廣口瓶中，置于低溫浴槽中，設(shè)定冷凍溫度，并輔以攪拌，冷凍一定時(shí)間后將形成的懸浮冰晶與濃縮液在離心機(jī)內(nèi)通過自制裝置進(jìn)行分離，在達(dá)到一定成冰率（冰晶融化后的體積占原水總體積的百分比）后停止實(shí)驗(yàn)。將第一次冷凍實(shí)驗(yàn)獲得的懸浮冰晶和剩余的濃縮液分別稱作一級(jí)出水和一級(jí)濃縮液。待冰晶融化后，繼續(xù)將一級(jí)出水置于廣口瓶中進(jìn)行冷凍實(shí)驗(yàn)，依照上述步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)再依次得到二級(jí)出水和三級(jí)出水。最后分別測定一級(jí)濃縮液、一級(jí)出水、二級(jí)出水和三級(jí)出水的COD、ρ（氨氮）、TN和電導(dǎo)率等；測定一級(jí)濃縮液的熱值。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鹽法測定COD［17］；采用納氏試劑分光光度法測定ρ（氨氮）［18］；采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定TN［19］；采用多參數(shù)測定儀測定電導(dǎo)率；采用煤的發(fā)熱量測定方法測定濃縮液熱值［20］。

2 結(jié)果與討論

2.1 低成冰率下的處理效果

該實(shí)驗(yàn)中，一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)冷凍溫度分別為-18，-8，-4 ℃。三級(jí)冷凍過程中各級(jí)成冰率分別為45%、59%和46%。

2.1.1 對COD的去除效果

冷凍處理后一級(jí)濃縮液和各級(jí)出水的COD見圖1。

圖1 冷凍處理后一級(jí)濃縮液和各級(jí)出水的COD

由圖1可見，原液COD為178 341 mg/L，一級(jí)濃縮液的COD為296 502 mg/L，濃縮比達(dá)1.6。在成冰率為45%的條件下，濃縮效果顯著。一級(jí)出水COD為32 462 mg/L，COD去除率達(dá)81.8%；二級(jí)出水COD為6 658 mg/L，COD去除率達(dá)96.3%；三級(jí)出水COD為1 046 mg/L，COD去除率為99.4%。雖然三級(jí)出水COD仍未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但相對于原水已下降很多，后續(xù)可進(jìn)行生化處理。

2.1.2 對ρ（氨氮）和TN的去除效果

冷凍處理后一級(jí)濃縮液和各級(jí)出水的ρ（氨氮）和TN見圖2。由圖2可見：原液的ρ（氨氮）為356.6 mg/L，TN為1 920.9 mg/L；一級(jí)濃縮液的ρ（氨氮）和TN分別為537.4 mg/L 和2 932.6 mg/L，濃縮比均為1.5左右；一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)出水的ρ（氨氮）分別為94.7，19.8，4.5 mg/L，氨氮去除率分別為73.4%、94.4%和98.7%；一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)出水的TN分別為361.0，93.6，28.5 mg/L，去除率分別為81.2%、95.1%和98.5%；ρ（氨氮）經(jīng)過三級(jí)處理后達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［21］，TN略高，可通過后續(xù)生化處理進(jìn)一步去除。

2.1.3 對電導(dǎo)率的去除效果

冷凍處理后一級(jí)濃縮液和各級(jí)出水的電導(dǎo)率見表1。由表1可見，冷凍法對廢液的電導(dǎo)率去除效果顯著，一級(jí)出水的電導(dǎo)率去除率為66.2%，三級(jí)出水的電導(dǎo)率去除率達(dá)到98%以上。因?yàn)殡妼?dǎo)率通常與廢水中鹽濃度呈正相關(guān)，所以可以推測冷凍法對廢液的鹽度去除也有明顯的效果。

表1 冷凍處理后一級(jí)濃縮液和各級(jí)出水的電導(dǎo)率

2.2 高成冰率下的處理效果

將一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)冷凍溫度分別降至-30，-10，-6 ℃，三級(jí)冷凍過程中各級(jí)成冰率分別為80%、77%和75%。

2.2.1 對COD的去除效果

高成冰率下冷凍處理后一級(jí)濃縮液和各級(jí)出水的COD見圖3。 由圖3可見：高成冰率下一級(jí)濃縮液的COD為484 674 mg/L，濃縮比達(dá)2.7，比成冰率為45%時(shí)明顯提高了，可見提高成冰率能夠顯著提升濃縮效果；一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)出水的COD依次為56 955，12 511，2 504 mg/L，COD去除率分別為68.1%、93.0%和98.6%，與低成冰率相比均有所降低，但三級(jí)出水COD去除率仍達(dá)到98%以上，去除效果顯著。

圖3 高成冰率下冷凍處理后一級(jí)濃縮液和各級(jí)出水的COD

2.2.2 對ρ（氨氮）和TN的去除效果

高成冰率下冷凍處理后一級(jí)濃縮液和各級(jí)出水的ρ（氨氮）和TN見圖4。

圖4 高成冰率下冷凍處理后一級(jí)濃縮液和各級(jí)出水的ρ（氨氮）和TN

由圖4可見：高成冰率下一級(jí)濃縮液的ρ（氨氮）和TN分別為782.1 mg/L 和4 622.6 mg/L，濃縮比分別達(dá)到2.4和2.2，較低成冰率下的濃縮效果明顯提高；一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)出水的ρ（氨氮）分別為131.3，30.7，6.2 mg/L，去除率分別為63.2%、91.4%和98.3%；一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)出水TN分別為593.5，181.5，55.5 mg/L，去除率分別為69.1%、90.6%和97.1%；高成冰率下ρ（氨氮）和TN去除率雖有所降低，但三級(jí)出水的TN去除率仍達(dá)到97%以上。

2.2.3 對電導(dǎo)率的去除效果

高成冰率下冷凍處理后一級(jí)濃縮液和各級(jí)出水的電導(dǎo)率見表2。由表2可見：高成冰率下一級(jí)濃縮液的電導(dǎo)率顯著提高；三級(jí)出水的電導(dǎo)率去除率達(dá)95%以上，相比于低成冰率下的電導(dǎo)率去除率略有降低，但一級(jí)出水的電導(dǎo)率去除率相比低成冰率下明顯下降，可見在冷凍處理過程中，提高成冰率對廢水電導(dǎo)率的去除即對鹽度的去除影響較大。

表2 高成冰率下冷凍處理后一級(jí)濃縮液和各級(jí)出水的電導(dǎo)率

2.3 一級(jí)濃縮液的熱值分析

高熱值的有機(jī)廢水（熱值大于6 000 J/g［22］）可以在焚燒處理中依靠自身熱量維持燃燒，而對于低熱值的廢水，則需要添加輔助燃料幫助焚燒。經(jīng)測定，喹乙醇生產(chǎn)廢液的原始熱值為2 664 J/g，熱值低，含水率偏高，冷凍成冰率為45%時(shí)獲得的一級(jí)濃縮液的熱值為4 606 J/g，而冷凍成冰率為80%時(shí)的一級(jí)濃縮液的熱值為7 449 J/g，超過了6 000 J/g，能夠在焚燒過程中依靠自身熱量維持燃燒，不需要添加輔助燃料，使用焚燒處理更加經(jīng)濟(jì)、合理。

3 結(jié)論

a） 在一級(jí)冷凍成冰率45%的條件下，喹乙醇生產(chǎn)廢液經(jīng)過三級(jí)冷凍處理后，COD去除率為99.4%，氨氮去除率為98.7%，TN去除率為98.5%，電導(dǎo)率的去除率為98.2%。一級(jí)濃縮液的COD、氨氮和TN的濃縮比分別為1.6、1.5和1.5。

b） 在一級(jí)冷凍成冰率80%的條件下，每一級(jí)出水的各項(xiàng)指標(biāo)的去除率均有所下降，三級(jí)出水的COD、氨氮、TN和電導(dǎo)率的去除率分別為98.6%、98.3%、97.1%和95.9%。但一級(jí)濃縮液的濃縮比明顯提高，COD、氨氮和TN的濃縮比分別為2.7、2.2和2.4。

c） 成冰率為80%時(shí)冷凍濃縮后的一級(jí)濃縮液的熱值為7 449 J/g，在焚燒過程中可以依靠自身熱量維持燃燒，不需要添加輔助燃料，能夠減少焚燒處理的成本。

［1］李超，楊彩娟，韋惠民，等. 催化臭氧氧化法處理抗生素廢水生化出水［J］. 化工環(huán)保，2017，37（1）：79 - 82.

［2］包偉，黃勇，張寧博，等. 強(qiáng)化厭氧生物技術(shù)在印染廢水處理中的應(yīng)用［J］. 化工環(huán)保，2016，36（5）：537 - 542.

［3］杜獻(xiàn)亮. 煤化工行業(yè)高含鹽廢水處理及多效蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)的應(yīng)用［J］. 煤炭與化工，2014（12）：129 - 131.

［4］Schof i eld R W，F(xiàn)ane A G，F(xiàn)ell C J D，et al. Factors affecting flux in membrane distillation［J］. Desalination，1990，77（90）：279 - 294.

［5］李柄緣，劉光全，王瑩，等. 高鹽廢水的形成及其處理技術(shù)進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2014（2）：493 - 497.

［6］張瑩，張超杰，周琪. 冷凍法廢水處理技術(shù)的研究與應(yīng)用［J］. 水處理技術(shù)，2013，39（7）：6 - 10.

［7］馮毅，史淼直，寧方芹. 中藥水提取液冷凍濃縮的研究［J］. 制冷，2005，24（1）：5 - 8.

［8］Bayindirli L，?zilgen M，Ungan S. Mathematical analysis of freeze concentration of apple juice［J］. J Food Eng，1993，19（1）：95 - 107.

［9］曾楊，曾新安. 冷凍濃縮處理對荔枝汁品質(zhì)的影響［J］. 食品科學(xué)，2010，31（3）：91 - 93.

［10］楊聿航，曾連蓀，彭彥，等. 低溫結(jié)晶法對染料中間體磺化工藝母液的資源化利用［J］. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2016，42（1）：79 - 84.

［11］李憑力，馬佳，解利昕，等. 冷凍法海水淡化技術(shù)新進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2005，24（7）：749 - 753.

［12］Kammerer P A，Lee G F. Freeze concentration of organic compounds in dilute aqueous solutions［J］. Environ Sci Technol，1969，3（3）：276 - 278.

［13］Logsdon G S，Edgerley E. Sludgedewatering by freezing［J］. J Amer Water Works Associa，1971，63（11）：734 - 740.

［14］Katz W，Mason D. Freezing methods used to condition activated sludge［J］. Water Sew Works，1970，32（4）：110 - 122.

［15］Muller M ，Sekoulov I. Waste water reuse by freeze concentration with a falling fi lm reactor［J］. Water SciTechnol，1992，26（7）：1475 - 1482.

［16］杜國銀，費(fèi)學(xué)寧，劉曉平，等. 冷凍法處理廢水的研究進(jìn)展［J］. 天津建設(shè)科技，2007，17（3）：52 -55.

［17］北京市化工研究院. GB 11914—1989 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［18］江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心站. HJ 535—2009 水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

［19］上海市環(huán)境監(jiān)測中心. HJ 636—2012 水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

［20］煤炭科學(xué)研究總院. GB/T 213—2008 煤的發(fā)熱量測定方法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［21］原國家環(huán)境保護(hù)局. GB 8978—1996 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

［22］Ehrhardt K，Kufferath A，Leuckel W. Assessment of atomization with respect to burnout for the incineration of organically contaminated wastewaters［J］. Combus Sci Technol，1998，136（1）：333 - 347.

（編輯 祖國紅）

Treatment of liquid wastes from olaquindox production by suspension crystallization method

Wang Lidong，F(xiàn)eng Wanli，Chen Xiaoyuan，Yang Yuhang，Cai Lankun，Zhang Lehua
（State Enviromental Protection Key Laboratory of Enviromental Risk Assessment and Control on Chemical Process，School of Resources and Enviromental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The liquid wastes from olaquindox production were treated by suspension crystallization method. The effects of ice formation rate （the volume ratio of melt water to raw water） on removal of COD，ammonia nitrogen，TN and conductivity were studied. Under the condition of ice formation rate of the fi rst-stage freezing 45%，the removal rates of COD，ammonia nitrogen，TN and conductivity of the 3-stage eff l uent were 99.4%，98.7%，98.5% and 98.2% after three stage freezing treatment，and the concentration ratio of COD，ammonia nitrogen and TN of the fi rst-stage concentrate were 1.6，1.5 and 1.5，respectively；Under the condition of ice formation rate of the fi rst-stage freezing 80%，the removal rates of each stage eff l uent were decreased，and those of the 3-stage eff l uent were 98.6%，98.3%，97.1% and 95.9%，respectively，but the concentration ratio of COD，ammonia nitrogen and TN of the fi rst-stage concentrate were 2.7，2.2 and 2.4，which were signif i cantly increased. Combustion value of the fi rst-stage concentrate was 7 449 J/g，which meant it could maintain combustion in the incineration process by its own heat. No addition of auxiliary fuel made the incineration cost reduced.

olaquindox production liquid wastes；ice formation rate；freeze concentration；suspension crystallization method；combustion value

X703

A

1006-1878（2017）04-0449-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.014

2017 - 01 - 06；

2017 - 03 - 20。

王瀝東（1993—），男，四川省南充市人，碩士生，電話 13818427003，電郵 lidongwang620@gmail.com。