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        Ti-MCM-41分子篩對Cr(Ⅵ)的吸附性能

        2017-08-18 01:51:26方向青陳紅麗
        化工環(huán)保 2017年4期
        關(guān)鍵詞:水浴介孔分子篩

        方向青,李 雅,張 瑛,陳紅麗

        (西安航空學(xué)院 能源與建筑學(xué)院,陜西 西安 710077)

        Ti-MCM-41分子篩對Cr(Ⅵ)的吸附性能

        方向青,李 雅,張 瑛,陳紅麗

        (西安航空學(xué)院 能源與建筑學(xué)院,陜西 西安 710077)

        以發(fā)煙硅膠為硅源、鈦酸四丁酯為鈦源,采用水熱合成法制備了一系列不同n(Si)∶n(Ti)的Ti-MCM-41分子篩,采用XRD、UV-Vis、BET及ICP技術(shù)對其進(jìn)行了表征,考察了其對溶液中Cr(Ⅵ)的吸附性能及重復(fù)使用性能。結(jié)果表明:制備的Ti-MCM-41分子篩保持了MCM-41的介孔結(jié)構(gòu),但隨著Ti含量的增加分子篩的比表面積、孔徑和總孔體積均降低;在初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為100 mg/L、Ti-MCM-41分子篩(投料n(Si)∶n(Ti)為40)投加量為1 g/L、吸附時間為60 min、吸附溫度為323 K、溶液pH為6的條件下,Cr(Ⅵ)吸附率可達(dá)96.3%;Ti-MCM-41分子篩對Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir等溫吸附模型;Ti-MCM-41分子篩的重復(fù)使用性能良好。

        Ti-MCM-41;分子篩;介孔;Cr(Ⅵ);吸附

        鉻作為一種常見的工業(yè)原料廣泛應(yīng)用于冶金、化工、礦物工程、電鍍、制鉻、顏料、制藥、輕工紡織、鉻化合物生產(chǎn)等一系列行業(yè),并由此產(chǎn)生大量的含鉻廢水[1]。鉻在廢水中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)兩種形式存在,Cr(Ⅵ)因具有極強(qiáng)的致癌、致畸、致突變性引起了世界各國政府的重視。我國《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)[2]中明確規(guī)定,廢水中總鉻和Cr(Ⅵ)的排放限值分別為1.5 mg/L和0.5 mg/L。目前,廢水中鉻的去除方法主要有化學(xué)沉淀法[3]、生物法[4]、離子交換法[5]和吸附法[6]。其中,吸附法操作簡單、吸附效率高且相對成本較低,逐漸引起了學(xué)者們的重視[7]。

        MCM-41分子篩是一種新型的介孔材料,具有規(guī)則排列的介孔孔道、高的比表面積、大的孔體積、可調(diào)的孔徑,在重金屬吸附分離過程中具有潛在的應(yīng)用價值[8]。但是,介孔材料無定形的孔壁導(dǎo)致其水熱穩(wěn)定性弱、機(jī)械強(qiáng)度差且酸性較弱[9],因而限制了其應(yīng)用。因此,通過植入過渡金屬的方式制備水熱穩(wěn)定性能好的含雜原子活性中心的MCM-41分子篩具有十分重要的意義。

        本工作采用經(jīng)典的水熱合成法[10-11]制備了一系列不同n(Si)∶n(Ti)的Ti-MCM-41分子篩,對其進(jìn)行了表征,考察了其對溶液中Cr(Ⅵ)的吸附性能及重復(fù)使用性能,為Ti-MCM-41分子篩對廢水中重金屬離子的去除提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑和儀器

        十六烷基三甲基對甲基苯磺酸銨(CTATos)、四甲基氫氧化銨(TMAOH)、發(fā)煙硅膠(FS)、鈦酸四丁酯(TBOT)、異丙醇、99.9%(w)重鉻酸鉀、35%(w)鹽酸、25%(w)氨水:化學(xué)純。實(shí)驗(yàn)中所有水溶液均使用二次去離子水配制。

        Rigaku Ultima Ⅳ型X射線粉末衍射儀:理學(xué)電企儀器(北京)有限公司;Lambda 35型紫外-可見光譜分析儀:珀金埃爾默企業(yè)管理(上海)有限公司;BEL-MAX型比表面及孔徑分析儀:大昌華嘉商業(yè)(中國)有限公司;IRIS Intrepid Ⅱ XSP型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀:青島濟(jì)科實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;ZHWY-110X30型水浴振蕩器:常州市國旺儀器制造有限公司;720型紫外分光光度計(jì):上海有衡電子科技有限公司。

        1.2 Ti-MCM-41分子篩的合成

        稱取3.3 g CTATos溶于60 mL水中,353 K水浴中充分?jǐn)嚢? h制得模板劑溶液。將10.43 g TMAOH與48 mL水混合,加入4.88 g FS,353 K水浴中充分?jǐn)嚢? h后于冰水浴中冷卻40 min;攪拌狀態(tài)下滴加TBOT的異丙醇溶液(0.28~0.93 g TBOT,2 g異丙醇),再于冰水浴中攪拌60 min使TBOT充分水解;轉(zhuǎn)入333 K水浴中攪拌1 h趕醇,制得硅鈦凝膠。將上述硅鈦凝膠加入模板劑溶液中,于353 K水浴中封閉攪拌2 h后轉(zhuǎn)入150 mL聚四氟乙烯釜中,443 K下靜態(tài)晶化2 d。將所得產(chǎn)物用去離子水充分洗滌至中性,于373 K烘箱中干燥10 h,再于823 K馬弗爐中焙燒5 h,得到Ti-MCM-41分子篩,記為Ti-MCM-41-x(x為投料時的n(Si)∶n(Ti))。采用XRD,UV-Vis,BET,ICP技術(shù)對其進(jìn)行表征。

        1.3 Cr(Ⅵ)的吸附實(shí)驗(yàn)

        準(zhǔn)確移取20 mL 100 mg/L Cr(Ⅵ)溶液于100 mL錐形瓶中,用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L氨水調(diào)節(jié)溶液至指定pH;加入0.02 g(1 g/L)Ti-MCM-41分子篩,于恒溫水浴振蕩器中以200 r/min振蕩一定時間。經(jīng)3 000 r/min離心機(jī)分離,取上清液,采用二苯碳酰二肼分光光度法[12]測定溶液中剩余Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度,計(jì)算Cr(Ⅵ)的吸附率和吸附量。

        1.4 Ti-MCM-41分子篩的再生方法

        取回收后的Ti-MCM-41置于50 mL 1 mol/L鹽酸中,303 K下磁力攪拌12 h,用去離子水充分洗滌,烘干[13]。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 Ti-MCM-41分子篩的表征結(jié)果

        2.1.1 XRD分析

        Ti-MCM-41分子篩的小角XRD譜圖見圖1。由圖1可見:不同Ti含量的Ti-MCM-41分子篩在小角范圍內(nèi)均出現(xiàn)了3個明顯的衍射峰,依次對應(yīng)(100)、(110)和(200)晶面[10],Ti的引入并未對MCM-41介孔結(jié)構(gòu)的有序性產(chǎn)生明顯影響,所制備的Ti-MCM-41分子篩均具有高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu);同時,隨著Ti負(fù)載量的不斷增加,其XRD衍射峰的峰位向高角度移動。這是因?yàn)殡S著Ti原子不斷進(jìn)入MCM-41分子篩的骨架,其結(jié)構(gòu)的有序度略有下降,晶格產(chǎn)生了一定程度的收縮所致[14]。

        圖1 Ti-MCM-41分子篩的小角XRD譜圖

        2.1.2 UV-Vis分析

        Ti原子在骨架中的配位狀態(tài)對鈦硅分子篩具有決定性的作用,一般認(rèn)為孤立的四配位骨架Ti物種才能成為活性中心。Ti-MCM-41分子篩的UV-Vis光譜見圖2。

        圖2 Ti-MCM-41分子篩的UV-Vis光譜

        由圖2可見:Ti-MCM-41分子篩在210 nm附近均有一個尖銳的主峰,對應(yīng)于鈦硅分子篩中孤立的骨架四配位Ti活性中心;并且,在260 nm處均有一明顯的肩峰,對應(yīng)于鈦硅分子篩中骨架外的八面體Ti;同時,在330 nm處未見對應(yīng)于無活性銳鈦礦的吸收峰[15]。上述結(jié)果表明,本實(shí)驗(yàn)制備的Ti-MCM-41分子篩中的Ti主要以四配位活性Ti的形式存在于骨架中。

        2.1.3 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

        Ti-MCM-41分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可見:Ti-MCM-41分子篩的孔徑仍屬于介孔范圍,比表面積保持在692~1 005 m2/g之間,表現(xiàn)出介孔分子篩的基本特征;與此同時,隨著Ti含量的不斷增加,實(shí)際進(jìn)入MCM-41骨架的Ti的量不斷增加,分子篩的n(Si)∶n(Ti)不斷減??;值得注意的是,隨著骨架Ti含量的不斷增加,Ti-MCM-41分子篩的比表面積、孔徑以及總孔體積均有一定程度的降低,這是由于隨著骨架Ti的不斷增多,出現(xiàn)了一定程度的堵孔,分子篩的長程有序性和介孔的規(guī)整度降低所致[16-17]。

        表1 Ti-MCM-41分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

        2.2 Ti-MCM-41分子篩對Cr(Ⅵ)的吸附性能

        2.2.1 吸附時間對Cr(Ⅵ)吸附率的影響

        在吸附溫度為323 K、溶液pH為6、吸附劑為Ti-MCM-41-40分子篩的條件下,吸附時間對Cr(Ⅵ)吸附率的影響見圖3。

        圖3 吸附時間對Cr(Ⅵ)吸附率的影響

        由圖3可見:剛開始隨著時間的延長,Ti-MCM-41分子篩對Cr(Ⅵ)的吸附率直線增大;但當(dāng)吸附時間延長至50 min后,吸附率反而小幅下降。這是由于:在吸附時間較短時,Ti-MCM-41分子篩的介孔并未達(dá)到完全吸附,故適當(dāng)延長吸附時間,吸附率會不斷增大;但當(dāng)吸附到一定時間時,分子篩的吸附已經(jīng)達(dá)到了相對飽和,此時被吸附的Cr(Ⅵ)之間產(chǎn)生了一定的斥力而導(dǎo)致表面部分已經(jīng)吸附的Cr(Ⅵ)脫落[18],導(dǎo)致吸附率出現(xiàn)一定程度的下降。為了保證吸附達(dá)到平衡,綜合考慮吸附效果,選擇吸附時間為60 min。

        2.2.2 吸附溫度對Cr(Ⅵ)吸附率的影響

        在吸附時間為60 min、溶液pH為6、吸附劑為Ti-MCM-41-40分子篩的條件下,吸附溫度對Cr(Ⅵ)吸附率的影響見圖4。由圖4可見:隨著吸附溫度的不斷升高,Ti-MCM-41分子篩對Cr(Ⅵ)的吸附率先逐漸增大,這是因?yàn)門i-MCM-41分子篩對Cr(Ⅵ)的吸附為吸熱過程,升高溫度有利于吸附;但當(dāng)吸附溫度高于323 K時,Ti-MCM-41分子篩與Cr(Ⅵ)之間的化學(xué)鍵斷裂,吸附率反而出現(xiàn)一定程度的下降[19]。因此,選擇吸附溫度為323 K。

        圖4 吸附溫度對Cr(Ⅵ)吸附率的影響

        2.2.3 溶液pH對Cr(Ⅵ)吸附率的影響

        在吸附時間為60 min、吸附溫度為323 K、吸附劑為Ti-MCM-41-40分子篩的條件下,溶液pH對Cr(Ⅵ)吸附率的影響見圖5。由圖5可見:隨著溶液pH的升高,分子篩對Cr(Ⅵ)的吸附率不斷上升;當(dāng)溶液pH為6時,分子篩對Cr(Ⅵ)的吸附率達(dá)到最大值96.3%;繼續(xù)升高溶液pH,吸附率開始下降。這是因?yàn)椋?dāng)pH過低時,溶液中大量存在的H+會與分子篩中的—Si—OH和—Ti—OH鍵合,與Cr(Ⅵ)的吸附形成競爭效應(yīng)[20];當(dāng)pH過高時,分子篩會出現(xiàn)一定程度的溶硅現(xiàn)象[21],分子篩骨架不穩(wěn)定從而影響了吸附。因此,選擇溶液pH為6。

        圖5 溶液pH對Cr(Ⅵ)吸附率的影響

        2.2.4 Ti含量對Cr(Ⅵ)吸附率的影響

        Ti的含量對于Ti-MCM-41分子篩的化學(xué)性能起著至關(guān)重要的作用。在吸附時間為60 min、吸附溫度為323 K、溶液pH為6的條件下,分子篩投料n(Si)∶n(Ti)對Cr(Ⅵ)吸附率的影響見圖6。由圖6可見:隨著Ti含量的不斷增加,分子篩對Cr(Ⅵ)的吸附率不斷上升,這是因分子篩中的—Ti—OH活性中心數(shù)量不斷增加所致;但當(dāng)n(Si)∶n(Ti)為30時,Cr(Ⅵ)吸附率出現(xiàn)明顯下降,這是由于過多的Ti進(jìn)入了分子篩骨架,破壞了MCM-41本身的長程有序性,分子篩的介孔規(guī)整性下降,影響了其吸附性能,這與表1的結(jié)果相一致。因此,適當(dāng)?shù)膶i原子引入MCM-41分子篩骨架有利于其對Cr(Ⅵ)的吸附。綜上,選擇Ti-MCM-41-40分子篩為吸附劑。

        圖6 分子篩投料n(Si)∶n(Ti)對Cr(Ⅵ)吸附率的影響

        2.2.5 吸附等溫線

        在吸附時間為60 min、吸附溫度為323 K、溶液pH為6、吸附劑為Ti-MCM-41-40分子篩的條件下,Ti-MCM-41分子篩對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線見圖7。由圖7可見,Ti-MCM-41分子篩對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線屬于I型[22]等溫線。分別采用Freundlich和Langmuir等溫吸附模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果見表2。由表2可見,Ti-MCM-41分子篩對Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir等溫吸附模型,屬于單分子層吸附。

        圖7 Ti-MCM-41分子篩對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線

        表2 323 K下等溫吸附模型的擬合結(jié)果

        2.3 Ti-MCM-41分子篩的重復(fù)使用性能

        重金屬吸附劑除了要有較高的吸附量,為了降低成本,吸附劑的重復(fù)使用性能也一直是環(huán)境工作者們研究的一個熱點(diǎn)。在吸附時間為60 min、吸附溫度為323 K、溶液pH為6、吸附劑為Ti-MCM-41-40分子篩的條件下,Ti-MCM-41分子篩的重復(fù)使用性能見圖8。由圖8可見,Ti-MCM-41分子篩再生后仍然保持著優(yōu)異的吸附性能,使用4次時對Cr(Ⅵ)的吸附率無明顯變化,使用第5次時Cr(Ⅵ)的吸附率仍為73.1%,說明Ti-MCM-41分子篩的再生效果較好,重復(fù)使用性能良好。

        圖8 Ti-MCM-41分子篩的重復(fù)使用性能

        3 結(jié)論

        a)制備的Ti-MCM-41分子篩保持了MCM-41的介孔結(jié)構(gòu),但隨著Ti含量的增加,分子篩的比表面積、孔徑和總孔體積均降低。

        b)在初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為100 mg/L、Ti-MCM-41分子篩(投料n(Si)∶n(Ti)為40)投加量為1 g/L、吸附時間為60 min、吸附溫度為323 K、溶液pH為6的條件下,Cr(Ⅵ)吸附率可達(dá)96.3%。

        c)Ti-MCM-41分子篩對Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir等溫吸附模型。

        d)Ti-MCM-41分子篩的重復(fù)使用性能良好。

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        (編輯 魏京華)

        環(huán)保部發(fā)布“十三五”危廢物管理考核方案

        環(huán)境保護(hù)部發(fā)布《“十三五”全國危險廢物規(guī)范化管理督查考核工作方案》。重點(diǎn)從完善管理體系、加大管理力度、推進(jìn)精細(xì)化管理、加強(qiáng)環(huán)境風(fēng)險防控等方面提出了要求。

        “十三五”規(guī)范化管理督查考核發(fā)現(xiàn)對危險廢物管理重視程度不夠、處置能力存在結(jié)構(gòu)性供需矛盾、企業(yè)主體責(zé)任落實(shí)不到位、管理基礎(chǔ)和能力薄弱等問題。

        《“十三五”方案》一是進(jìn)一步落實(shí)企業(yè)主體責(zé)任。要求將考核中發(fā)現(xiàn)的問題與環(huán)境執(zhí)法工作相銜接,有條件的地方可將考核結(jié)果納入市場主體的社會信用記錄。

        二是進(jìn)一步強(qiáng)化政府和部門監(jiān)管責(zé)任。鼓勵結(jié)合雙隨機(jī)抽查制度,將危險廢物規(guī)范化管理督查考核工作融入日常環(huán)境監(jiān)管工作中,進(jìn)一步強(qiáng)化考核力度。制定《危險廢物規(guī)范化管理督查考核工作評級指標(biāo)》(以下簡稱《評級指標(biāo)》),對?。▍^(qū)、市)進(jìn)行考核。要求各?。▍^(qū)、市)將危險廢物規(guī)范化管理督查考核納入對地方環(huán)境保護(hù)績效考核的指標(biāo)體系中,并綜合運(yùn)用通報批評、掛牌督辦、約談?wù)?fù)責(zé)人等措施,敦促地方政府與部門落實(shí)監(jiān)管責(zé)任。

        三是建立分級負(fù)責(zé)考核機(jī)制。以省(區(qū)、市)為主組織考核,國家對全國的規(guī)范化管理情況進(jìn)行抽查。明確考核方式,國家按照《評級指標(biāo)》對省進(jìn)行考核,省參考《評級指標(biāo)》,結(jié)合本省實(shí)際,適當(dāng)調(diào)整指標(biāo)對市進(jìn)行考核,對產(chǎn)廢單位和經(jīng)營單位的考核按照《危險廢物規(guī)范化管理指標(biāo)體系(環(huán)辦〔2015〕99號)執(zhí)行,并在檢查時突出問題記錄,填寫《被抽查單位基本情況記錄表》。

        四是突出考核重點(diǎn)。制定督查考核年度工作計(jì)劃時,應(yīng)按照考核要求,識別重點(diǎn)產(chǎn)廢單位和其他產(chǎn)廢單位,突出考核經(jīng)營單位和重點(diǎn)產(chǎn)廢單位,并明確重點(diǎn)產(chǎn)廢單位識別要求。

        以上摘自《化工環(huán)保通訊》

        Adsorption abilities of Ti-MCM-41 molecular sieves to Cr(Ⅵ)

        Fang Xiangqing,Li Ya,Zhang Ying,Chen Hongli
        (School of Energy and Architecture,X’ian Aeronautical University,X’ian Shaanxi 710077,China)

        Using fumed silica as silicon source and tetrabutyl titanate as titanium source,Ti-MCM-41 molecular sieves with different n(Si)∶n(Ti) were prepared by hydrothermally synthesis method and characterized by XRD,UV-Vis,BET and ICP technologies. Their adsorption abilities to Cr(Ⅵ) in water and their reuse performances were studied. The results showed that:The Ti-MCM-41 molecular sieves retained the mesoporous structure of MCM-41,but with the increase of Ti content,the specif i c surface area,pore diameter and total pore volume decreased;The adsorption rate of Cr(Ⅵ) was 96.3% under the conditions of initial Cr(Ⅵ) mass concentration 100 mg/L,Ti-MCM-41 molecular sieves(n(Si)∶n(Ti)=40 in reaction) amount 1 g/L,adsorption time 60 min,adsorption temperature 323 K and solution pH 6;The adsorption of Cr(Ⅵ) on Ti-MCM-41 molecular sieves fi tted the Langmuir isothermal adsorption model;The Ti-MCM-41 molecular sieves showed good reuse performance.

        Ti-MCM-41;molecular sieve;mesoporous;Cr(Ⅵ);adsorption

        X703.1

        A

        1006-1878(2017)04-0427-06

        10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.010

        2017 - 02 - 17;

        2017 - 05 - 04。

        方向青(1987—),女,安徽省池州市人,博士,講師,電話 029 - 84251829,電郵 xqfang@xaau.edu.cn。

        國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(21503154);陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(15JK1373,16JK1393);陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2016JQ2001);西安航空學(xué)院校級科研項(xiàng)目(2014KY1209)。

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