李欠+邵士俊

摘 要 硫酸氫根離子（HSO4）在生命、環(huán)境科學(xué)中發(fā)揮著非常重要的作用，進入環(huán)境后會污染環(huán)境，對人體造成危害。因此，選擇性和高靈敏識別檢測生物與環(huán)境樣品中HSO4具有非常重要的意義。在眾多的分析檢測手段中，基于分子識別理念發(fā)展起來的光化學(xué)傳感分子（探針）具有獨特的優(yōu)勢。陰離子光化學(xué)傳感體系以其選擇性好、靈敏度高、易于實現(xiàn)在線分析，特別是可通過目視比色識別和原位檢測等特點成為目前研究的熱點。本文根據(jù)探針分子與HSO

4之間的作用機理， 對近年來HSO4的光化學(xué)探針分子進行分類和總結(jié)，綜述了HSO4光化學(xué)探針的研究進展，并對其應(yīng)用前景與發(fā)展趨勢進行了展望。

關(guān)鍵詞 硫酸氫根； 分子識別； 比色識別； 熒光探針； 綜述

1 引 言

陰離子識別與傳感是當(dāng)前超分子化學(xué)研究領(lǐng)域一個重要和活躍的研究課題，與之相關(guān)的合成受體設(shè)計備受關(guān)注[1～4]。酰胺、胺、硫脲、脲、胍、吡咯/吲哚和酚羥基等具有氫鍵作用的基團作為陰離子結(jié)合單元，已被廣泛應(yīng)用于合成受體設(shè)計和陰離子識別研究，而具有熒光/吸收光譜響應(yīng)的信號報告基團的引入賦予受體良好的光化學(xué)傳感性能。基于分子識別理念發(fā)展起來的光化學(xué)傳感分子（探針）具有獨特的優(yōu)勢[5～8]。陰離子光化學(xué)傳感體系以其選擇性好、靈敏度高、易于實現(xiàn)在線分析，特別是可通過目視比色識別和原位檢測等特點成為目前研究的熱點。在眾多陰離子中，HSO4在生物、環(huán)境科學(xué)和催化科學(xué)領(lǐng)域中起到重要作用：（1）SO24和HSO4在人體細胞中大量存在，在人體血漿中，SO24和HSO4的含量排在第4位，生物體細胞生長發(fā)育所需成分。很多重要的生物過程，包括生物合成和解毒都是通過將外源性和內(nèi)源性物質(zhì)硫酸鹽化實現(xiàn)的。（2）HSO4常與其它的氧化性離子共存于核廢料中，對放射性廢物修復(fù)中的玻璃化過程產(chǎn)生非常不利的影響，在較高pH值的環(huán)境下會轉(zhuǎn)化為毒性的SO24，進入到環(huán)境后會刺激人的皮膚和眼部，甚至造成呼吸麻痹。此外，很多化肥中含有HSO4，會污染耕地；煤炭中含有HSO4，有時會導(dǎo)致煤發(fā)電廠供電中斷。（3）NaHSO4是非常重要的催化劑，特別是對催化縮合、脫水反應(yīng)相當(dāng)有效，受到廣泛關(guān)注。因此，HSO4的檢測非常重要。檢測陰離子的手段主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、離子色譜法和離子電極法。這些方法使用的儀器一般比較昂貴，并且需要訓(xùn)練有素的專業(yè)操作人員。而光化學(xué)探針方法所使用的紫外分光光度計和熒光分光光度計比較常見，操作簡單，選擇性好，靈敏度高，具有獨特的優(yōu)勢[9～16]。但是，HSO4是兩親性離子，具有氫鍵給體/受體的雙重特性，還具有四面體結(jié)構(gòu)，由于受體對底物的選擇性識別，可形象地描述為“鎖與鑰匙”的空間匹配，HSO4的特殊性質(zhì)導(dǎo)致其受體設(shè)計比較復(fù)雜，目前關(guān)于HSO4的光化學(xué)探針分子的研究報道還相對較少。識別HSO4的機理主要通過氫鍵、金屬-配體配位相互作用和化學(xué)反應(yīng)等。本文根據(jù)其識別機理，綜述了近十年HSO4光化學(xué)探針分子的研究進展。

2 基于氫鍵/質(zhì)子化作用的硫酸氫根離子光化學(xué)探針分子

2.1 吡咯/吲哚類

Sessler等[17]合成了一類大環(huán)狀陰離子受體1（結(jié)構(gòu)見圖1），該受體由吡啶-二酰胺基團和二吡咯甲烷基團通過C=N鏈接在一起。該受體可在CN3CN溶液中選擇性識別HSO4和H2PO4，有可能應(yīng)用于硝酸鹽廢料中HSO4的去除。通過DFT理論計算，受體1具有一個深穴，構(gòu)象柔順，受體中的NH可直接與HSO4通過多重氫鍵形成1∶1氫鍵絡(luò)合物。但是吡咯類陰離子受體光化學(xué)信號較弱，影響了吡咯類受體在光化學(xué)傳感中的應(yīng)用。

而苯并吡咯類衍生物即吲哚類化合物，不但可提供NH基團作為氫鍵給體，還可作為基本的光化學(xué)信號報告單元，在光化學(xué)傳感分子設(shè)計中引起了廣泛關(guān)注。Mallick等[18]研究了β-咔啉9H-吡啶并[3，4-b]吲哚（去甲哈爾滿，Norharmane）2的陰離子識別與傳感性能。該分子含有酸性氫鍵給體NH和1個堿性氫鍵受體單元N，可與堿性物質(zhì)形成氫鍵，也可被酸性物質(zhì)質(zhì)子化。該受體可通過紫外和熒光手段選擇性識別F和HSO4，呈現(xiàn)出不同的比率熒光變化特性，可高靈敏的檢測陰離子。

本課題組首次合成了雙吲哚烯類陰離子光化學(xué)傳感分子3，該受體具有一個酸性氫鍵給體單元NH和一個堿性氫鍵受體單元N原子，是具有雙重功能的比色傳感分子[19]?？稍谟袡C溶劑中選擇性識別F，在含水體系中選擇性識別HSO4。在含水體系中HSO4可將受體質(zhì)子化，從而引起體系顏色變化，達到比色識別HSO4的目的。

Sain等[20]研究了介位蒽取代的雙吲哚烷4和三吲哚烷5的陰離子識別與傳感性能，發(fā)現(xiàn)雙吲哚烷4可通過比色和熒光雙渠道高選擇性識別HSO4，而受體5可選擇性識別CN和HSO4，但是顏色變化不同。通過紫外-可見吸收光譜、熒光光譜、核磁共振譜和DFT理論計算研究了識別機理，雙吲哚烷4和三吲哚烷5主要通過NH基團與HSO4發(fā)生氫鍵作用，而其它CH基團與陰離子之間形成的氫鍵也起到一定的輔助作用。

Wan等[21]合成了一類簡單的雙吲哚類陰離子熒光傳感分子6，吲哚基團通過CN連接起來，該分子可作為HSO4的比色和熒光增強型熒光探針。通過紫外可見吸收光譜、熒光光譜與核磁共振譜和研究了其識別機理，發(fā)現(xiàn)HSO4可在乙醇溶劑中與受體中N（CN）原子以及吲哚NH質(zhì)子形成多重氫鍵，從而抑制受體的CN異構(gòu)化，增強平面剛性，從而引起熒光增強，探針分子與HSO4結(jié)合后熒光增強31倍。該探針分子合成簡單，是一類熒光增強型的探針分子，但是熒光發(fā)射波長短（329 nm），在復(fù)雜體系中可能會有干擾。

吲哚類衍生物的合成相對比較簡單，并且具有優(yōu)良的陰離子識別性能，但是簡單的吲哚類化合物的熒光信號較弱，共軛結(jié)構(gòu)較小，量子產(chǎn)率較低，很難實現(xiàn)熒光傳感與成像。因此在吲哚受體中引入強熒光信號單元，能夠提高吲哚類受體的光化學(xué)信號。

氟硼熒（4，4-Difluoro-4-borata-3a-azonia-4a-aza-s-indacene，BODIPY）作為一類重要的有機熒光染料備受關(guān)注[22～24]。通過分子設(shè)計、有效組合不同的活性官能基團制備的功能化熒光探針分子成功應(yīng)用于陰離子、陽離子和氣體等的檢測。本課題組合成了BODIPY修飾的吲哚類熒光受體7，該受體可在有機相和含水體系中高選擇性識別HSO4，可作為HSO4的關(guān)-開型熒光探針分子[25]。采用多種譜學(xué)手段研究表明， 受體在乙腈有機體系中，HSO4與受體之間形成多重氫鍵，從而抑制了光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移（Photo-induced electron transfer， PET）過程，增強了受體平面剛性，導(dǎo)致受體熒光增強；在含水體系中，HSO4可將受體質(zhì)子化，同樣抑制PET過程，導(dǎo)致受體熒光增強。

2.2 含有杯[4]芳烴類

杯芳烴是由對位取代的苯酚與醛經(jīng)縮合反應(yīng)得到的一類大環(huán)化合物，因其形狀像一個酒杯，故被稱為杯芳烴（見圖2），是繼冠醚和環(huán)糊精之后出現(xiàn)的“第三代”主體分子。杯芳烴以其大小可調(diào)的空腔、構(gòu)象可變和易于修飾等優(yōu)點， 可借助于氫鍵、靜電作用、分子作用力、堆積等非共價鍵作用來識別客體分子。目前，杯芳烴在分子組裝、酶模擬，分子識別和光化學(xué)傳感器等方面的應(yīng)用已得到廣泛而深入的研究[26]。

Chawla等[27]合成了杯[4]芳烴修飾的胺基脲受體8，該受體可高選擇性識別HSO4，核磁滴定實驗表明， 受體中NCH和NNH質(zhì)子與HSO4在氯仿溶劑中通過多重氫鍵形成1∶1的氫鍵絡(luò)合物，可高選擇性識別HSO4。Nam等[28]合成了杯[4]芳烴修飾脲類受體分子氧化得到杯[4]二醌修飾的脲類受體9，該受體可高選擇性識別HSO4，研究表明，HSO4與受體中的NH質(zhì)子和喹啉基團形成了多重氫鍵。受體8和9與HSO4之間的作用機制已經(jīng)得到充分研究，該類受體具有良好的識別性能，但是由于其光化學(xué)信號較弱，光化學(xué)傳感性能未得到進一步研究。此外，該類受體需要多步合成才能得到，合成相對復(fù)雜，限制了其在光化學(xué)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.3 苯并咪唑鹽類

Zhang等[29]合成了系列吖啶作為熒光團的傳感分子，該類分子含有兩個苯并咪唑鹽，具有鉗型結(jié)構(gòu)（見圖3）。其中受體10含有兩個脲作為陰離子鍵和單元，可通過紫外和熒光光譜高選擇性識別檢測HSO4和H2PO4。受體與H2PO4結(jié)合后呈現(xiàn)出比率熒光變化的特性，當(dāng)與HSO4結(jié)合后熒光會發(fā)生一定程度的淬滅，可歸因于PET過程。核磁滴定研究發(fā)現(xiàn)，受體中NH、CH質(zhì)子和吖啶N與HSO4形成了多重氫鍵，這也是受體可高選擇性鍵合HSO4的原因。

Song等[30]合成了一類環(huán)狀的苯并二咪唑鹽衍生物11，該化合物可在含水體系中通過紫外和熒光高選擇性識別HSO4，是HSO4的關(guān)-開型熒光傳感分子，受體在結(jié)合HSO4后，熒光強度增強6倍。紫外、熒光、核磁滴定、X-射線衍射以及理論計算表明，受體的預(yù)組織化、中性CH氫鍵作用和靜電作用是受體能夠?qū)崿F(xiàn)在水中識別HSO4的關(guān)鍵原因。另一方面，理論計算表明，受體鍵合HSO4后電子分布在整個熒光團和苯并二咪唑單元中，電子密度的平均化是熒光增強的原因。

在熒光受體10和11的識別過程中，靜電作用和CH的氫鍵作用均起到非常重要的作用，為HSO4受體的設(shè)計提供很好的思路。另一方面，受體11是“關(guān)-開”型探針分子，而受體10是“開關(guān)型”探針分子，就選擇性而言，受體11的識別性能優(yōu)于受體10。

2.4 其它類型熒光探針

Sen等[31]合成了含有苯并咪唑基團作為熒光信號報告單元的七元環(huán)化合物12，該傳感分子可在含水體系中通過紫外可見吸收光譜和熒光光譜選擇性檢測HSO4，分子與HSO4結(jié)合后，呈現(xiàn)出比率熒光增強變化的特性。核磁滴定實驗和理論計算結(jié)果表明，傳感分子通過氫鍵和鰲合作用與HSO4結(jié)合后，形成新的體系，會抑制探針分子的PET過程，所以傳感分子熒光增強。該分子具有良好的光譜性能和生物相容性，已經(jīng)成功應(yīng)用于Hela細胞熒光成像，可用于細胞內(nèi)檢測識別HSO4。

Kaur等[32]研究了喹啉作為熒光報告信號單元的熒光傳感分子13的陰離子識別性能（見圖4），該分子可選擇性識別HSO4，與其作用之后呈現(xiàn)熒光淬滅的現(xiàn)象，通過Stern-Volmer plot 線性擬合結(jié)果闡明受體熒光淬滅過程為靜態(tài)淬滅。核磁滴定和DFT理論計算結(jié)果表明HSO4與NH（與喹啉基團相連的）和喹啉基團的C-5位CH形成氫鍵，形成了沒有熒光的氫鍵絡(luò)合物。該探針分子合成方法較為成熟，熒光量子產(chǎn)率較低（0.024），靈敏度較高，具有良好的線性范圍（0～60 μmol/L）范圍，但是該探針分子是熒光淬滅型的探針分子，在復(fù)雜體系中干擾物可能會影響受體的選擇性。

Li等[33]合成了一類硝基取代的偶氮苯基團作為光化學(xué)信號報告單元的比色傳感分子14，該分子還包含希夫堿單元和羧基，可通過比色方法在含水體系中選擇性識別HSO4。紫外和核磁滴定光譜分析表明傳感分子與HSO4形成了多重氫鍵，具有較高的結(jié)合常數(shù)（Ka=6.59 × 104 L/mol），因此可實現(xiàn)在含水體系中對HSO4的選擇性鍵合。并且具有較低的檢出限（2.0 × 106 mol/L），具有良好的應(yīng)用前景。

Alfonso等[34]合成了一類雙二茂鐵-苯并二咪唑的三元體系分子15，該分子可作為HSO4和Hg2+的熒光傳感分子。該傳感分子具有較低的量子產(chǎn)率（Φ=0.001），在乙醇溶劑中與HSO4作用后，熒光增強100倍（Φ=0.1）。核磁滴定和電化學(xué)實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)HSO4與傳感分子作用后，HSO4可能先發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，一方面對苯并咪唑的N原子質(zhì)子化，另一方面HSO4的氧原子與苯并二咪唑NH形成雙重氫鍵。該分子是一類熒光增強型探針分子，具有良好的熒光性能，并且提供一種相對較新的HSO4識別與傳感機制，但是該探針分子不能在水溶液中實現(xiàn)對HSO4的識別檢測。

Xue等[35]合成了系列雜環(huán)類化合物16，該類分子含有吡啶、呋喃和嘧啶基團。研究發(fā)現(xiàn)該類探針分子可在CHCl3/CH3OH混合溶劑中通過紫外和熒光光譜雙渠道檢測HSO4，探針分子通過氫鍵作用于HSO4結(jié)合，結(jié)合配比為1∶2。探針分子與HSO4作用后，紫外和熒光光譜均呈現(xiàn)出比率變化的特性，熒光發(fā)射波長由380 nm紅移至470 nm，具有良好的光譜性能，但是探針分子在含水體系中的識別和傳感性能沒有被研究，限制了其進一步應(yīng)用。

2.5 熒光傳感分子材料化

基于氫鍵弱相互作用的陰離子探針分子，很難將其應(yīng)用到含水體系中陰離子的檢測，為了將其推向?qū)嶋H應(yīng)用，開發(fā)固態(tài)傳感材料，實現(xiàn)含水體系中HSO4的原位、快速檢測具有重要意義。

羅丹明類化合物是以氧雜蒽為母體的堿性呫噸染料， 由于苯環(huán)間有“氧橋”相聯(lián)，分子具有剛性平面結(jié)構(gòu)，具有較高的熒光量子產(chǎn)率。而閉環(huán)結(jié)構(gòu)的羅丹明內(nèi)酰胺摩爾吸光系數(shù)和熒光量子產(chǎn)率非常低，幾乎沒有熒光。近年來，利用羅丹明的內(nèi)酰胺螺環(huán)狀結(jié)構(gòu)設(shè)計熒光探針分子成為研究的熱點[36]。

Rull-Barrull等將羅丹明傳感分子修飾到紙上[37]，二者通過羧酸酯鍵連接，形成了易攜帶、可重復(fù)使用的識別傳感材料17。該材料可通過比色和熒光增強雙渠道識別檢測水中的HSO4，通過比色檢測可實現(xiàn)對HSO4的半定量檢測，檢測極限為0.1～0.5 mmol/L。熒光分析手段檢測HSO4的線性范圍為0.5～30 mmol/L，檢出限為11.6 μmol/L，該方法具有很強的實用性。這是首例可實現(xiàn)對含水體系中HSO4檢測的固體傳感材料，提供了一種簡便的固態(tài)傳感器的制備方法。

Kaur等[38]使用再沉淀法將羅丹明類傳感分子18制成納米聚集體N1，然后進一步將金納米離子包裹在N1上，形成新的有機-無機雜化材料H1。研究表明， H1可在含水體系中選擇性檢測HSO4，H1與HSO4作用后熒光增強。熒光分析手段檢測HSO4的線性范圍為0～37 μmol/L，該材料具有較強的應(yīng)用前景，已經(jīng)將其應(yīng)用于日常用品中HSO4的檢測。Chopra等[39]再次使用再沉淀法將萘類熒光傳感分子19作為納米聚集體N2，研究發(fā)現(xiàn)，N2可在含水體系中選擇性檢測HSO4，呈現(xiàn)出熒光淬滅的現(xiàn)象，但是該傳感材料具有良好的線性范圍（0～65 μmol/L）和較低的檢出限（1.12 μmol/L），適用于實際環(huán)境和生物樣品的檢測。

Lu等[40]合成了一類水溶性的共聚物20，可在含水體系中實現(xiàn)對HSO4的識別檢測，與HSO4作用后呈現(xiàn)出比率熒光增強現(xiàn)象。核磁共振研究表明HSO4與聚合物的N（CN）原子和羥基形成氫鍵，會增強萘基團和CN基團之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（Intramolecular charge transfer，ICT）。該聚合物材料具有良好的成膜性能，將其制作在石英片上，具有良好的穩(wěn)定性，可實現(xiàn)在含水體系中對HSO4快速和高選擇性識別。該薄膜對檢測HSO4的線性范圍為50～160 μmol/L，檢出限為50 μmol/L。

通過不同的方法制備了不同的熒光傳感材料（圖5），這些材料均可在含水體系中選擇性檢測HSO4，適用于實際樣品的檢測，對HSO4具有不同的熒光響應(yīng)、線性范圍和檢出限，可根據(jù)實際需要選擇不同的材料。

3 基于希夫堿水解反應(yīng)機理的硫酸氫根離子光化學(xué)探針

Kim等[41]首先合成了化合物21～23，并研究了其在含水體系中對陰離子的傳感性能，研究發(fā)現(xiàn)熒光探針21和23可通過氫鍵作用選擇性識別HSO4，引起傳感分子的熒光增強。然而，Kumar等[42]否定了其作用方式和傳感機理，重新研究了探針21～23的分子識別與傳感性能，并且合成了化合物24作為參照。他們采用多種譜學(xué)手段證實HSO4在含水體系中會導(dǎo)致C=N水解，這是傳感分子21～24實現(xiàn)對HSO4識別與光化學(xué)檢測的原因。反應(yīng)型陰離子熒光探針結(jié)構(gòu)見圖6。

Luo等[43]研究了喹啉-萘酰亞胺體系25的陰離子識別與傳感性能，發(fā)現(xiàn)探針24可在含水體系中實現(xiàn)對HSO4的高選擇性識別，探針分子與HSO4作用后熒光（λem=542 nm）增強8倍，是HSO4的熒光增強型熒光探針分子。通過核磁滴定和質(zhì)譜研究發(fā)現(xiàn)，HSO4在含水體現(xiàn)中可將CN水解，形成醛基喹啉和萘酰肼類混合物。該探針分子檢測HSO4的線性范圍為5～50 μmol/L，檢出限為0.78 μmol/L。而且，探針分子對HSO4的響應(yīng)時間較短（3.5 min），響應(yīng)pH值較寬（6～8），具有檢測生物和環(huán)境中HSO4的應(yīng)用潛力。

Wang等[44]合成并研究了BODIPY-希夫堿類化合物26在含水體系中的陰離子識別與傳感性能，發(fā)現(xiàn)熒光探針26可通過紫外和熒光光譜高選擇性檢測HSO4，是一類關(guān)-開型熒光探針分子。探針分子與HSO4作用后熒光（533 nm）增強116倍，體系溶液發(fā)出綠色熒光。通過核磁滴定和高分辨質(zhì)譜研究發(fā)現(xiàn)，HSO4在含水體現(xiàn)中可將探針26的CN水解，形成醛基BODIPY和萘胺類混合物。探針分子對HSO4的響應(yīng)時間為2 min，檢出限為0.065 μmol/L。該探針分子具有良好的水溶性和生物相容性，成功應(yīng)用于HeLa細胞中HSO4的成像研究。此外，他們進一步將探針分子涂覆在試紙上，制成檢測HSO4的試紙。

硝基苯呋咱（Nitrobenzofurazan， NBD）是熒光傳感研究中一類重要的熒光團，其系列衍生物具有摩爾吸光系數(shù)大、熒光量子產(chǎn)率高、對環(huán)境變化靈敏以及熒光輻射波長在可見光區(qū)域等優(yōu)點，引起了廣泛關(guān)注[45]。Lin等[46]合成了NBD-希夫堿類化合物27，并研究了該探針分子在含水體系中對陰離子識別作用和光化學(xué)傳感行為，發(fā)現(xiàn)探針27可通過比色和熒光雙通道選擇性檢測HSO4，是HSO4的關(guān)-開型熒光探針。探針分子對HSO4的響應(yīng)時間為1 min，檢出限為0.24 μmol/L。核磁共振、質(zhì)譜和X-射線衍射檢測結(jié)果表明，HSO4與探針27作用后導(dǎo)致CN水解，這是實現(xiàn)HSO4檢測的機理。

基于希夫堿（CN）水解反應(yīng)的HSO4熒光探針相比于基于氫鍵作用的熒光探針分子具有明顯的優(yōu)勢：（1）希夫堿化合物的合成一般較為容易，通常是將羰基化合物與胺（肼）類物質(zhì)在乙醇/甲醇溶劑中一步反應(yīng)得到，產(chǎn)物在室溫下一般不溶于醇類溶劑，所以后處理較為簡單；（2）探針分子是通過化學(xué)反應(yīng)識別檢測HSO4，具有很高的選擇性和靈敏度，能夠應(yīng)用到含水體系和實際樣品中HSO4的檢測。因此，希夫堿的水解反應(yīng)提供了一種方便、快捷和專一的分析檢測HSO4的方法。

4 基于金屬-配體的配位作用

Shen 等[47，48]合成了氧雜蒽酮修飾的冠醚化合物28，研究發(fā)現(xiàn)該化合物可與多種金屬離子形成配合物，其中金屬配合物28a和28b可選擇性識別HSO4。配合物28由于PET作用，本身熒光比較弱，當(dāng)探針28與金屬離子形成配合物28a和28b，金屬離子會阻斷PET過程，所以金屬配合物的熒光較強，金屬-配體的陰離子探針結(jié)構(gòu)見圖7。當(dāng)探針28a與HSO4作用后，HSO4會將Mg2+萃取出來，形成MgSO4，同時釋放出的質(zhì)子可能會將冠醚中的氧質(zhì)子化或者形成水合氫離子包裹在大環(huán)內(nèi)，導(dǎo)致體系熒光減弱，從而實現(xiàn)對HSO4的檢測。探針28b與HSO4作用后，Zn2+被萃取出來形成ZnSO4，導(dǎo)致體系熒光減弱，達到分析檢測HSO4的目的。

近年來，四苯基乙烯類化合物引起了極大關(guān)注，四苯基乙烯具有特殊的熒光性能，在溶液中熒光較弱或者沒有熒光，在固體狀態(tài)下熒光較強，被稱為聚集誘導(dǎo)熒光。Zhang等合成了四（吡啶基苯基）乙烯29， 該化合物在溶液中熒光較弱，在加入4倍量的Hg2+后，熒光增強，但是依然較弱，然后在體系中加入HSO4，體系的熒光大幅度增強，然而在探針29的溶液中只加入HSO4并不能使體系熒光增強。研究表明，探針29中吡啶氮原子首先與Hg2+形成配合物，然后再通過HSO4互相連接，形成新的聚集體，導(dǎo)致體系熒光增強。這是首例陰陽離子協(xié)同調(diào)控四苯基乙烯熒光的報道，對于合成新的四苯乙烯類的離子對熒光探針有重要意義[49]。

Alfonso等[50]合成了二茂鐵類熒光離子對配體30， 該配體可與Pb2+和Zn2+在CH3CN溶液中形成配合物，這兩類配合物可選擇性識別HSO4，與HSO4作用后形成新的配合物，分別使體系熒光增強5倍和7倍，是HSO4的關(guān)-開型熒光探針。但是，該配合物無法實現(xiàn)含水體系和實際樣品中HSO4的檢測，實際應(yīng)用受到限制。

Fegade等[51]報道了吡咯取代的水楊酰亞胺-鋅離子配合物31，該配合物可在含水體系中選擇性識別HSO4，可通過紫外和熒光光譜雙通道檢測HSO4。HSO4與配合物作用后，會誘發(fā)體系的PET過程，使體系熒光減弱，是開-關(guān)型熒光探針。該探針分子檢測HSO4的線性范圍為0.2～80 μmol/L，檢出限為0.04 μmol/L，具有良好的應(yīng)用前景。

Sen等[52]合成了喹唑啉衍生物，并與Cu2+形成了水溶性無熒光的金屬配合物32，可選擇性與HSO4作用形成螯合物，使得體系熒光增強，熒光量子產(chǎn)率由0.07增加到0.51。HSO4與配合物中NH兩個原子通過分子間氫鍵形成穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，是通過鰲合作用使得熒光增強過程。該探針分子檢測HSO4的線性范圍為0.32～12.5 μmol/L，檢出限為0.03 μmol/L，由于該配合物具有良好的生物相容性，可應(yīng)用于Hela細胞中HSO4的檢測。

5 總結(jié)與展望

近年來， HSO4光化學(xué)探針分子的研究已經(jīng)取得了很大的進展，大部分探針分子的識別機理是氫鍵作用，使其很難應(yīng)用到含水體系中，限制了其實際應(yīng)用。此外，具有良好生物相容性，適用于活細胞和活體內(nèi)HSO4成像檢測的新型熒光分子探針還比較少。HSO4探針分子的研究應(yīng)側(cè)重以下兩個方面：（1）通過設(shè)計合成新的探針母體和信號響應(yīng)基團，制備穩(wěn)定性高、選擇性好、能夠在含水體系中檢測HSO4，并且具有良好生物相容性的探針分子，可實現(xiàn)在含水體系和生物體系的識別檢測和成像，發(fā)展新型的基于希夫堿水解反應(yīng)和其它反應(yīng)型的探針分子可能實現(xiàn)這一目標(biāo)；（2）探針分子器件化，有機探針分子與納米材料、高分子材料等結(jié)合，發(fā)展器件化的探針分子，實現(xiàn)含水體系和實際樣品中HSO4的檢測。

References

1 Busschaert N， Caltagirone C， Van Rossom W， Gale P A. Chem. Rev.， 2015， 115（15）： 8038-8155

2 Li A， Wang J， Wang F， Jiang Y. Chem. Soc. Rev.， 2010， 39： 3729-3745

3 Duke R， Veale E， Pfeffer F， Kruger P， Gunnlaugsson T. Chem. Soc. Rev.， 2010， 39： 3936-3953

4 Gale P. Chem. Soc. Rev.， 2010， 39： 3746-3771

5 Sakai R， Satoh T， Kakuchi T. Polym. Rev.， 2017， 57： 159-174

6 Moragues M， Martínez-Mez R， Sancenón F. Chem. Soc. Rev.， 2011， 40： 2593-2643

7 Santos-Figueroa L E， Moragues M E，Climent E， Agostini A， Martinez-Manez R， Sancenon F. Chem. Soc. Rev.， 2013， 42： 3489-3613

8 Martinez-Manez R， Sancenon F. Chem. Rev.， 2003， 103： 4419-4476

9 Wang L Y， Yang L L， Cao D R. J. Fluoresc.， 2014， 24： 1347-1355

10 Mukherjee M， Pal S， Sen B， Lohar S， Banerjee S， Banerjee S， Chattopadhyay P. RSC Adv.， 2014， 4： 27665-27673

11 Li Q， Yue Y， Guo Y， Shao S J. Sens. Actuators B， 2012， 173： 797-801

12 Yang S T， Liao D J， Chen S J， Hu C H， Wu A T. Analyst， 2012， 137： 1553-1555

13 Erdemir S， Tabakci B， Tabakci M. Sens. Actuators B， 2016， 228： 109-116

14 Paul S， Karar M， Mitra S， Sher Shah S A， Majumdar T， Mallick A. Chem. Select.， 2016， 1： 5547-5553

15 Lu W， Chen D， Jiang H， Jiang L M， Shen Z Q. J. Polym. Sci. A， 2012， 50： 590-598

16 Lu W， Zhang M Y， Liu K Y， Fan B， Xia Z， Jiang L M. Sens. Actuators B， 2011， 160： 1005-1010

17 Sessler J L， Katayev E， Pantos G D， Ustynyuk Y A. Chem. Commun.， 2004： 1276-1277

18 Mallick A， Katayama T， Ishibasi Y， Yasuda M， Miyasaka H. Analyst， 2011， 136： 275-277

19 He X M， Hu S Z， Liu K， GuoY， Xu J， Shao S J. Org. Lett.， 2006， 8： 333-336

20 Sain D， Kumari C， Kumar A， Dey S. Supramol. Chem.， 2016， 28： 239-248

21 Wan C F， Yang S， Lin H Y， Chang Y J， Wu， A T. Luminescence， 2014， 29： 500-503

22 Boens N， Leen V， Dehaen W. Chem. Soc. Rev.， 2012， 41： 1130-1172

23 Ulrich G， Ziessel R， Harriman A. Angew. Chem. Int. Ed.， 2008， 47： 1184-1201

24 Loudet A， Burgess， K. Chem. Rev.， 2007， 107： 4891-4932

25 Li Q， Guo Y， Shao S J. Analyst， 2012， 137： 4497-4501

26 LYU Jian-Quan， HE Xi-Wen， CHEN Lang-Xing， LAI Jia-Ping. Chinese J. Anal. Chem.， 2001， 29（11）： 1336-1344

呂鑒泉， 何錫文， 陳朗星， 賴家平. 分析化學(xué)， 2001， 29（11）： 1336-1344

27 Chawla H M， Sahu S N， Shrivastava， R. Tetrahedron Lett.， 2007， 48： 6054-6058

28 Nam K C， Kang S O， Jeong H S， Jeon S. Tetrahedron Lett.， 1999， 40： 7343-7346

29 Zhang D W， Jiang X Z， Dong Z Y， Yang H Q， Martinez A， Gao G H. Tetrahedron， 2013， 69： 10457-10462

30 Song N R， Moon J H， Choi J， E J Jun， Kim Y， Kim S J， Lee J Y， Yoon J. Chem. Sci.， 2013， 4： 1765-1771

31 Sen B， Mukherjee M， Pal S， Mandal S K， Hundal M S， Khuda-Bukhsh A R， Chattopadhyay P. RSC Adv.， 2014， 4： 15356-15362

32 Kaur P， Kaur H， Singh K. Analyst， 2013， 138： 425-428

33 Li P， Zhang YM， Lin Q， Li J Q， Wei T B. Spectrochim. Acta A， 2012， 90： 152-157

34 Alfonso M， Trraga A， Molina P. Org. Lett.， 2011， 13： 6432-6435

35 Xue W J， Li L， Li Q， Wu A X. Talanta， 2012， 88： 734-738

36 Chen X Q， Pradhan T H， Wang F， Kim J S， Yoon J. Chem. Rev.， 2012， 112（3）： 1910-1956

37 Rull-Barrull J， d'Halluin M， Le Grognec E， Felpin F X. Chem. Commun.， 2016， 52： 2525-2528

38 Kaur R， Singh J， Saini A， Singh N， Kaur N. RSC Adv.， 2014， 4： 48004-48011

39 Chopra S， Singh J， Singh N， Kaur N. Anal. Methods， 2014， 6： 9030-9036

40 Lu W， Zhou J T， Liu K Y， Chen D， Jiang L M， Shen Z Q. J. Mater. Chem. B， 2013， 1： 5014-5020

41 Kim H J， Bhuniya S， Mahajan R K， Puri R， Liu H G， Ko K C， Lee J Y， Kim J S， Chem. Commun.， 2009： 7128-7130

42 Kumar V， Kumar A， Diwan U， Upadhyay K K. Chem. Commun.， 2012， 48： 9540-9542

43 Luo Z L， Yin K， Yu Z， Chen M X， Li Y， Ren J. Spectrochim. Acta A， 2016， 169： 38-44

44 Wang L Y， Ou J J， Fang G P， Cao D R. Sens. Actuators B， 2016， 222： 1184-1192

45 GU Zhen-Yuan， XU Qin-Chao， XING Guo-Wen. Prog. Chem.， 2013， 25（8）： 1302-1312

古振遠， 徐勤超， 邢國文. 化學(xué)進展， 2013， 25（8）： 1302-1312

46 Lin C Y， Huang K F， Yen Y P. Spectrochim. Acta A， 2013， 115： 552-558

47 Shen R， Pan X B， Wang H F， Wu J C， Tang N. Inorg. Chem. Commun.， 2008， 11： 318-322

48 Shen R， Pan X B， Wang H F，Y L H， Wu J C， Tang N. Dalton Trans.， 2008： 3574-3581

49 Huang G X， Zhang G X， Zhang D Q. Chem. Commun.， 2012， 48： 7504-7506

50 Alfonso M， Espinosa A， Tarraga A， Molina P， Chem. Commun.， 2012， 48： 6848-6850

51 Fegade U， Bhosale J， Sharma H， Singh N， Bendre R， Kuwar A. J. Fluoresc.， 2015， 25： 819-824

52 Sen B， Mukherjee M， Pal S， Sen S， Chattopadhyay P， RSC Adv.， 2015， 5： 50532-50539