楊暉+黃林+陳添兵+饒剛福+劉木華+陳金印+姚明印

摘 要 激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Laser induced breakdown spectroscopy， LIBS）原始光譜中包含較多噪聲信號， 為探究不同濾波方法對LIBS光譜預(yù)處理的影響， 本研究以實驗室Pb污染處理的蔬菜為研究對象， 采集波長范圍在400.45～410.98 nm的LIBS譜線信息， 分別利用相鄰平均（Adjacent averaging）、Savitzky-Golay（S-G）濾波器、快速傅里葉變換（Fast Fourier transformation， FFT）對采集的LIBS光譜進行平滑、去噪， 并結(jié)合偏最小二乘法（PLS）定量分析模型對光譜處理效果進行評價。結(jié)果表明， S-G平滑效果最優(yōu)， 當(dāng)S-G濾波器窗口寬度為15， 擬合階次為3時， PLS定量模型效果最佳， 其驗證集均方根誤差（RMSEP）為0.26、平均相對誤差（ARE）為3.7%。結(jié)果表明， 選擇適合的濾波方法有助于提高LIBS光譜質(zhì)量以及檢測模型的精度。

關(guān)鍵詞 蔬菜； 鉛； 濾波處理； 激光誘導(dǎo)擊穿光譜

1 引 言

蔬菜是人們最常食用的農(nóng)產(chǎn)品之一， 隨著工業(yè)與農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的同步發(fā)展， 蔬菜受到不同程度的重金屬污染， 其中葉菜類蔬菜受重金屬污染問題尤為突出。王艷莉等[1]對南京市售蔬菜重金屬污染狀況研究發(fā)現(xiàn)葉菜中Pb含量最高超標(biāo)1.6倍， Cr含量最高超標(biāo)1.2倍。徐紅穎等[2]對25種蔬菜重金屬檢測發(fā)現(xiàn)韭菜、架豆、六條芹等蔬菜中Pb元素超過國標(biāo)1～15倍， 超標(biāo)率達100%。傳統(tǒng)檢測蔬菜中重金屬方法主要有原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS） 等， 雖然這些方法檢測精度高， 但需要進行復(fù)雜的前處理， 且還會帶來次生污染。因此， 發(fā)展簡單綠色、無污染的檢測方法具有重要的現(xiàn)實意義。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Laser induced breakdown spectroscopy， LIBS）利用高能量脈沖激光聚焦于樣品表面產(chǎn)生等離子體， 獲取等離子體信息， 對樣品進行原子或離子層面的分析測試， 提供被測物質(zhì)的成分與含量信息。LIBS譜憑借其快速、無損、原位在線、多元素同時檢測等優(yōu)勢[3～5]， 已成為光學(xué)檢測研究的熱點之一， 并隨著儀器設(shè)備的快速發(fā)展， LIBS技術(shù)已逐漸深入煤質(zhì)檢測[6，7]、環(huán)境監(jiān)控[8～10]、食品安全檢測[11～14]等領(lǐng)域。

LIBS在光譜信息獲取過程中， 由于儀器噪聲、外部環(huán)境等因素的干擾， 導(dǎo)致獲得的光譜數(shù)據(jù)含有較多的隨機噪聲信號， 降低數(shù)據(jù)質(zhì)量， 增大后期數(shù)據(jù)分析結(jié)果的誤差。因此需對光譜信息進行平滑處理， 降低噪聲、提高信噪比與分析精度。目前， 在光譜分析中常用的預(yù)處理方法有標(biāo)準(zhǔn)歸一化法、小波去噪、多項式平滑等方法。楊崇瑞等[15]將已校正基線的LIBS光譜信號進行小波分解、重構(gòu)， 結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Artificial neural network， ANN）有效地識別了純銅與不銹鋼的物質(zhì)種類。Ahmed等[16]利用數(shù)據(jù)歸一化降低LIBS檢測銅合金的基體效應(yīng)， 歸一化后的定量曲線相關(guān)系數(shù)達到0.99。在LIBS定量分析中， 研究者更多關(guān)注不同化學(xué)計量學(xué)方法對分析精度的影響[17～20]， 而數(shù)據(jù)前處理對LIBS光譜的分析研究較少。

基于此， 本研究通過比較相鄰平均（Adjacent averaging， AAv）、Savitzky-Golay（S-G）濾波器及快速傅里葉變換（Fast Fourier transformation， FFT）3種平滑方法對LIBS光譜平滑效果的影響， 并以PLS定量模型的交叉驗證均方根誤差（RMSECV）、驗證集均方根誤差（RMSEP）及驗證集平均相對誤差（ARE）作為平滑優(yōu)劣的評價指標(biāo)。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Nd∶YAG固體激光器（Vilte-200， 輸出波長1064 nm， 脈寬8 ns， 重復(fù)頻率2 Hz， 北京Beamtech公司）作為激光源， 激光經(jīng)45°反射鏡垂直通過穿孔反射鏡焦距為100 mm的平凸透鏡， 聚焦在樣品表面， 樣品置于SC300二維旋轉(zhuǎn)平臺（北京卓立漢光公司）； 樣品表面產(chǎn)生的等離子體強光經(jīng)45°穿孔反射鏡作用在焦距為200 mm的平凸透鏡， 聚焦于光纖收集器上， 光纖收集器與SR-750型光譜儀和DH320T-18U型ICCD（英國Andortm公司）連接； DG645延遲器（Stanford research systems， USA）為激光器與光譜儀提供時序精確控制， 裝置原理圖見圖1。

2.2 實驗樣品制備

實驗樣品為日常食用蔬菜（四季小白菜， Four seasons cabbage）， 樣品購自江西農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)貿(mào)市場。為減小水分基體的干擾， 提高LIBS檢測穩(wěn)定性， 將樣品置于恒溫烘箱內(nèi)， 去除樣品水分。烘箱溫度設(shè)置為70℃， 干燥2天， 期間間隔約6 h取出稱量一次， 直至樣品恒重為止， 此時可認為已完全去除水分， 實驗結(jié)果表明， 蔬菜平均含水量為95.43%。將去除水分的樣品粉碎并進行實驗室Pb污染處理， 每個濃度梯度稱取10 g粉末樣品放入培養(yǎng)皿中， 在培養(yǎng)皿中添加濃度系列為0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 2.5， 3.0， ……，15 μg/mL的含Pb溶液20 mL。攪拌8～10 min， 使Pb均勻分布在樣品中， 將培養(yǎng)皿置于恒溫干燥箱， 干燥箱溫度設(shè)為40℃， 待水分完全蒸發(fā)后取出， 此時污染處理后的粉末樣品Pb含量CPb=（CiV）/Ms， 其中Ci為配制Pb溶液濃度， V為所取Pb溶液體積（20 mL）， Ms為稱取粉末樣品質(zhì)量（10 g）。經(jīng)計算， 樣品Pb含量為1.0， 2.0， 3.0， 4.0， 5.0， ……， 30 mg/kg， 共30個濃度梯度。污染后的粉末樣品用手動壓片機以10 MPa壓力制成30 mm的圓餅狀， 每個濃度系列樣品制作3個壓片， 每個壓片做3次LIBS重復(fù)測試， 結(jié)果取平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 LIBS光譜獲取及平滑預(yù)處理

為獲取較好的檢測效果， 實驗前先對儀器參數(shù)進行優(yōu)化， 優(yōu)化后的實驗條件：光譜采集延遲時間1.3 μs； 兩束脈沖間隔時間40 ns； ICCD門寬2 μs。實驗過程中， 激光作用2次即采集一副光譜， 每個樣品采集50副光譜信息。圖2A為優(yōu)化條件下#9污染樣品在400.45～410.98 nm范圍內(nèi)的譜線數(shù)據(jù)， 圖2B～2D分別為AAv、 S-G濾波器光滑、FFT濾波器光滑后的譜線信息， 平滑窗口寬度為5 pts。

由圖2可知， 污染蔬菜原始LIBS光譜帶有較多的噪聲信號， 光譜明顯帶有較多毛刺； AAv處理后的光譜平滑程度有較為明顯的改善， 基本保留原光譜主要信息， 總體強度有所降低， 保真度介于S-G與FFT之間； S-G平滑處理后光譜噪聲有所減少， 但效果不及AAv明顯， 與原光譜主要信息一致， 保真度最大； FFT平滑效果最為明顯， 失去了原始光譜中的一些信息， 保真度最小。

3.2 平滑效果評價參數(shù)

在光譜分析中， 通常采用光譜光滑度和強度定性分析光譜的平滑效果， 目前尚未有一種直接指標(biāo)對光譜數(shù)據(jù)平滑效果進行定量分析。本研究將處理后的光譜與合適的化學(xué)計量學(xué)方法結(jié)合， 建立定量分析模型， 并對其進行評價。本實驗采用偏最小二乘法（PLS）進行回歸建模， 因該模型穩(wěn)定性較好， 已被廣泛應(yīng)用在各類光譜分析中[21～23]。評價指標(biāo)選取交叉驗證均方根誤差（RMSECV）、驗證集均方根誤差（RMSEP）、驗證集平均相對誤差（ARE）。

3.3 結(jié)果分析比較

制備的30個樣本進行定量分析結(jié)果表明， 其中有2個樣品預(yù)測誤差較大的奇異值， 導(dǎo)致整體建模效果不理想， 因此將2個奇異樣本剔除， 利用剩余的28個Pb污染處理樣品重新建模， 樣本分為定標(biāo)集與驗證集。28個樣本以步長為4， 分為4份， 其中第1、2和4份作為定標(biāo)集， 建立分析模型， 定標(biāo)集包含濃度最大值與最小值； 第3份作為驗證集， 用于檢驗?zāi)Ｐ偷目煽啃?。為比較不同平滑方法對回歸模

型預(yù)測性能的影響， 將平滑窗口寬度設(shè)置為5時， 分別對原始LIBS光譜、相鄰均值濾波（AAv）、多項式濾波（S-G）、快速傅里葉變換濾波（FFT）進行試驗， 其中S-G濾波采用二次多項式。結(jié)果如表1所示。

從表1可知， 采用AAv與FFT處理后的PLS模型評價指標(biāo)均劣于原始光譜， 模型精度下降， 而采用S-G處理后的PLS模型結(jié)果比原始光譜預(yù)測效果提高。結(jié)合圖1分析， S-G處理后光譜平滑效果只是略微提高， 但模型的保真度最大， 而經(jīng)AAv與FFT處理后平滑效果雖好， 但譜線信息保留不完整， 出現(xiàn)失真現(xiàn)象， 回歸模型精度下降。據(jù)此選擇適合于LIBS光譜分析的濾波方法， 本研究選擇S-G濾波器作為平滑方法， 進一步探究S-G濾波器參數(shù)選擇對平滑結(jié)果的影響。

3.4 S-G濾波器最佳參數(shù)選擇

S-G濾波器作為常用的光譜預(yù)平滑手段， 在S-G濾波器的擬合階次與窗口寬度選擇并無統(tǒng)一依據(jù)， 也有研究者針對某一光譜類型S-G濾波器的擬合階次與窗口參數(shù)優(yōu)化選擇進行探索， 但并不適用于各類光譜問題的分析中。因此， 本研究將擬合階次選為二階與三階， 窗口寬度設(shè)置為5， 7， 9， 11， 13和15， 對多組數(shù)據(jù)進行遍歷嘗試， 選取一組較優(yōu)數(shù)據(jù)作為S-G濾波器的擬合階次與窗口寬度， 表2為S-G濾波器參數(shù)選取結(jié)果。

從表2可知， S-G濾波器當(dāng)窗口寬度設(shè)置15， 擬合階次設(shè)置為3時， PLS定量模型效果最佳， 其RMSECV為0.555， RMSEP為0.26、平均相對誤差為3.7%。同時， 當(dāng)窗口寬度相同時， 二次多項式與三次多項式有相同的變化趨勢， 且結(jié)果相近。為進一步探究在窗口寬度相同時， 二次多項式與三次多項式有類似結(jié)果的原因， 選取波長范圍為405.49～405.89 nm內(nèi)的14波長點， 分別進行二次與三次多項式七點擬合， 擬合結(jié)果見圖3。

由圖3可知， 經(jīng)二階與三階擬合后數(shù)值相近， 且與原始數(shù)據(jù)相差不遠。由此說明S-G濾波器的階次選擇對于LIBS光譜數(shù)據(jù)平滑的影響較小， 其主要原因是LIBS譜線數(shù)據(jù)符合洛倫茲分布或高斯分布， 二者均與多項式擬合曲線變化趨勢較為相同。由此可見S-G濾波器適用于LIBS數(shù)據(jù)的平滑作用， 且S-G濾波器在去除噪聲的同時還可以確保信號的形狀、寬度不變。

4 結(jié) 論

本研究以典型四季小白菜作為葉菜代表， 進行蔬菜樣品中重金屬Pb元素的LIBS檢測， 對獲取的含Pb特征譜線LIBS數(shù)據(jù)進行AAv平滑、S-G濾波器平滑、FFT濾波器平滑預(yù)處理， 并結(jié)合LIBS定量模型比較分析3種預(yù)處理方法對光譜的影響， 結(jié)果表明， S-G濾波器平滑更適用于LIBS光譜數(shù)據(jù)的前處理， 且當(dāng)選取S-G濾波器窗口寬度為15進行三階擬合時， 驗證集均方根誤差（RMSEP）為0.26， 平均相對誤差為3.7%， 比原始LIBS光譜的PLS模型預(yù)測性能（RMSEEP=2.3865與ARE=19.66%）有較為明顯的改善。在本實驗中S-G濾波器的窗口寬度對平滑效果影響較大， 擬合階次對平滑效果影響并不顯著。

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