郝曉平，韓進(jìn)文，高志強(qiáng)，李國(guó)庭

（1.河北科技大學(xué)，河北石家莊050018；2.保定市益達(dá)環(huán)境工程技術(shù)有限公司）

鋅冶煉廢渣的綜合利用

郝曉平1，韓進(jìn)文2，高志強(qiáng)1，李國(guó)庭1

（1.河北科技大學(xué)，河北石家莊050018；2.保定市益達(dá)環(huán)境工程技術(shù)有限公司）

研究了以鋅礦提鋅過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣為原料，采用水浸的濕法工藝，浸取液凈化除雜生產(chǎn)硫酸鋅產(chǎn)品；水浸渣經(jīng)煅燒、脫硅制備氧化鐵紅的新工藝。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定的最佳工藝條件：1）硫酸鋅制備工序：水浸時(shí)間為1.5 h，溫度為70～80℃，液固比m（水）∶m（廢渣）=0.8∶1，氧化劑雙氧水的用量為10mL/L，置換助劑鋅粉的用量為2 g/L；2）氧化鐵紅制備工藝條件：煅燒溫度為635℃，煅燒時(shí)間為1.25 h，氫氧化鈉濃度為12mol/L，堿浸溫度為120℃，堿浸時(shí)間為2.0 h，在上述條件下制得的鐵紅產(chǎn)品中氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.61%。該工藝具有資源利用充分，產(chǎn)品附加值高，環(huán)境污染小，工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

鋅冶煉廢渣；水浸法；硫酸鋅；氧化鐵紅；綜合利用

近年來(lái)，中國(guó)鋅冶煉行業(yè)快速增長(zhǎng)，2010年，中國(guó)鋅總產(chǎn)量近475萬(wàn)t，已連續(xù)多年位居世界第一，然而在鋅產(chǎn)能飛速發(fā)展的同時(shí)，鋅冶煉廢渣的處理問(wèn)題逐步凸現(xiàn)，據(jù)估算，鋅冶煉系統(tǒng)每生產(chǎn)1 t鋅排放0.96 t廢渣，按此計(jì)算，2010年鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)生廢渣近456萬(wàn)t，歷史堆存量過(guò)億噸［1-2］。目前世界上80%的鋅采用濕法生產(chǎn)，濕法浸出渣中含有金屬鋅、鐵、錳、鉛、鎘、鎳、銅等，若棄之不用，不僅造成環(huán)境污染，也是有價(jià)金屬資源的浪費(fèi)，因此冶煉廢渣的資源化不僅是鋅冶煉企業(yè)發(fā)展的必由之路，也是保持其可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)。然而目前，中國(guó)傳統(tǒng)的有色金屬工業(yè)對(duì)鋅冶煉廢渣等固體廢棄物處置方法主要為堆存，綜合利用工藝主要有生產(chǎn)水泥和建材等方法［3］，國(guó)內(nèi)外也對(duì)從這些廢渣中提取有價(jià)金屬元素做了研究［4-5］，但缺乏系統(tǒng)的回收利用，隨著大量開(kāi)采，中國(guó)的金屬礦產(chǎn)資源越來(lái)越少，而科技發(fā)展的同時(shí)對(duì)這些有價(jià)金屬的需求量越來(lái)越大，由于這些廢渣中含有大量的有價(jià)金屬元素，可成為重要的二次資源，因此開(kāi)發(fā)了用水浸取鋅冶煉廢渣，浸取液凈化除雜生產(chǎn)硫酸鋅產(chǎn)品，水浸渣經(jīng)煅燒、除硅制備氧化鐵紅的新工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料：鋅冶煉廢渣（取自吉林某鋅冶煉廠），鋅粉，雙氧水，氫氧化鈉。

實(shí)驗(yàn)儀器：SZCL-2數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器，循環(huán)水真空泵，電熱鼓風(fēng)干燥箱，馬弗爐，電子天平等。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

鋅冶煉廢渣中鋅主要以水溶硫酸鋅的形態(tài)存在，容易被水浸取而進(jìn)入溶液；廢渣中鐵主要以二硫化亞鐵的形態(tài)存在，在高溫并通空氣下煅燒可以生成氧化鐵紅［6-7］。以水浸取的濕法工藝，浸出液中的可溶性雜質(zhì)Fe、Pb、Cd、Ni、Cu等的硫酸鹽會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量，因此除去的方法是向浸取液中加入H2O2，F(xiàn)e2+被氧化為Fe（OH）3沉淀；用鋅粉置換浸出液中的鉛、鎘、銅等雜質(zhì)離子。而水浸渣在高溫并通空氣下，廢渣中的FeS2會(huì)氧化成Fe2O3，F(xiàn)e（OH）3會(huì)失水生成Fe2O3，在脫硅堿浸過(guò)程中SiO2、Al2O3會(huì)與NaOH反應(yīng)生成Na2SiO3、NaAlO2而被除去。其反應(yīng)式如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及工藝流程

稱取100 g鋅冶煉廢渣放入250mL三口燒瓶中，加入一定量的蒸餾水，開(kāi)動(dòng)攪拌，控制反應(yīng)溫度在70～80℃，反應(yīng)1 h，加入適量的鋅灰調(diào)節(jié)溶液的pH到5.2左右，并向溶液中加入適量的H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），控制反應(yīng)的溫度，待檢測(cè)溶液中的Fe2+完全反應(yīng)后，進(jìn)行抽濾，得到濾液和濾渣，濾液和洗液一并倒入另一三口燒瓶中，加入適量的鋅粉，控制反應(yīng)的溫度和溶液的pH，反應(yīng)1 h，過(guò)濾、洗滌，再將濾液倒入潔凈蒸發(fā)皿中，加熱到液面出現(xiàn)一層薄薄結(jié)晶時(shí)，停止加熱；然后進(jìn)行降溫結(jié)晶，過(guò)濾得到硫酸鋅產(chǎn)品；水浸渣經(jīng)干燥、煅燒后，稱取一定量的煅燒物料放入250mL三口燒瓶中，加適量一定濃度的氫氧化鈉溶液，開(kāi)動(dòng)攪拌，保持恒定的溫度進(jìn)行脫硅反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后，過(guò)濾、洗滌、烘干，制得氧化鐵紅產(chǎn)品。其工藝流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 鋅冶煉廢渣綜合利用工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鋅溶液制備條件的確定

2.1.1 液固比對(duì)鋅浸出率的影響

水浸是制取硫酸鋅的重要步驟，在浸出時(shí)間為1.5 h，溫度為70～80℃時(shí)，考察了液固質(zhì)量比（簡(jiǎn)稱液固比）對(duì)鋅浸出率的影響。由表1可以看出，隨著液固比的降低，鋅的浸出率逐漸下降，可能是液固比過(guò)低使浸出液黏度增大，外擴(kuò)散阻力上升，從而導(dǎo)致浸出率下降的原因［8］，但浸出液體積過(guò)大將會(huì)使后續(xù)濃縮結(jié)晶工序耗能增加，因此液固比不宜過(guò)高，實(shí)驗(yàn)確定液固比為0.8∶1。

表1 液固比對(duì)鋅浸出率的影響

2.1.2 氧化劑及還原劑的加入量

現(xiàn)有關(guān)鋅冶煉廢渣制備硫酸鋅的工藝路線已成熟［9-10］，只需確定要氧化進(jìn)入溶液中的亞鐵離子而加入H2O2的量和置換鉛、鎘、鎳、銅離子所需加入鋅粉的量。水浸完成后直接加入H2O2，并多次取適量反應(yīng)溶液用硫氰酸鉀溶液定性檢測(cè)，直到檢測(cè)沒(méi)有鐵離子為止，得到加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2的量為10mL/L；通過(guò)對(duì)原料廢渣進(jìn)行X射線熒光光譜分析得到鉛、鎘、鎳、銅等的含量，再經(jīng)計(jì)算，得到鋅粉的用量為2 g/L。

2.2 氧化鐵紅制備工序條件的確定

2.2.1 煅燒溫度

圖2 煅燒溫度對(duì)原料燒失量的影響

在取10 g水浸后的干燥廢渣為原料，煅燒時(shí)間為1.5 h的條件下，考察溫度對(duì)原料燒失量的影響。所得結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，當(dāng)煅燒溫度在570～635℃時(shí)，原料的燒失量隨溫度變化幅度較大。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到635℃以后，原料燒失量隨溫度的升高基本不再變化。因此，綜合能耗問(wèn)題考慮，控制煅燒溫度為635℃。

2.2.2 煅燒時(shí)間

在取10 g水浸后的干燥廢渣為原料，煅燒溫度為635℃的條件下，考察時(shí)間對(duì)原料燒失量的影響，所得結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，當(dāng)煅燒時(shí)間從1 h增加到1.25 h時(shí)，樣品燒失量增長(zhǎng)幅度大，即原料中FeS2分解速率快。而1.25 h以后，樣品燒失量變化幅度減弱，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，增加量極少。綜合能耗問(wèn)題考慮，控制煅燒時(shí)間為1.25 h。

圖3 煅燒時(shí)間對(duì)原料燒失量的影響

2.2.3 脫硅堿浸時(shí)間

在以12mol/L的氫氧化鈉溶液和煅燒后的廢渣為原料，溫度為80℃，液固比為4∶1的條件下，考察了堿浸時(shí)間對(duì)產(chǎn)品中氧化鐵含量的影響。所得結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，隨著堿浸時(shí)間的增加，產(chǎn)品中氧化鐵的含量逐漸增加。在0.5~1.0 h階段，由于粗產(chǎn)品中的部分活性氧化硅而反應(yīng)速率較快；反應(yīng)1.0 h以后，非活性氧化硅開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)速率減慢。反應(yīng)時(shí)間在2.0 h以后，產(chǎn)品中氧化鐵含量變化很小，因此控制堿浸時(shí)間為2 h。

圖4 堿浸時(shí)間對(duì)產(chǎn)品中氧化鐵含量的影響

2.2.4 脫硅堿浸溫度

在以12mol/L的氫氧化鈉溶液和煅燒后的廢渣為原料，堿浸時(shí)間為2.0 h，液固比為4∶1的條件下，考察了溫度對(duì)產(chǎn)品中氧化鐵含量的影響。所得結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，隨著溫度的增加，產(chǎn)品中氧化鐵含量先增加，120℃時(shí)達(dá)到頂峰，然后開(kāi)始下降。其中，主要化學(xué)反應(yīng)為二氧化硅與濃堿反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)120℃時(shí)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，溶液中水的含量逐漸減少，溶液變得粘稠，反應(yīng)物之間接觸速率降低，并且由于水分減少導(dǎo)致容器底部的物料出現(xiàn)結(jié)痂現(xiàn)象，影響反應(yīng)進(jìn)行，從而導(dǎo)致氧化鐵含量下降。因此，選取堿浸溫度為120℃。

圖5 堿浸溫度對(duì)產(chǎn)品中氧化鐵含量的影響

2.2.5 氫氧化鈉的濃度

在以煅燒后的廢渣為原料，堿浸時(shí)間為2.0 h，溫度為120℃，液固比為4∶1的條件下，考察了氫氧化鈉的濃度對(duì)產(chǎn)品中氧化鐵含量的影響，所得結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可以看出，氫氧化鈉濃度較低時(shí)，產(chǎn)品中氧化鐵含量很低，即堿浸過(guò)程中反應(yīng)的二氧化硅量很少；隨著氫氧化鈉濃度的增加，反應(yīng)量逐漸增加，當(dāng)氫氧化鈉濃度大于12mol/L時(shí)，氧化鐵含量不再升高，其原因可能是：1）反應(yīng)開(kāi)始時(shí)劇烈，溶液沸騰，導(dǎo)致水含量減少，溶液變粘稠，反應(yīng)物中氧化鐵與二氧化硅結(jié)合，附著在容器壁上，使一部分二氧化硅無(wú)法進(jìn)行反應(yīng)；2）開(kāi)始時(shí)反應(yīng)速率加快，但隨著硅酸鈉的生成，當(dāng)溶解的硅酸鈉達(dá)到飽和狀態(tài)后，導(dǎo)致溶液中少量的鋁離子與硅發(fā)生反應(yīng)，生成鈉硅渣沉淀，附著在反應(yīng)物表面，抑制反應(yīng)進(jìn)行。因此，選取氫氧化鈉的濃度為12mol/L。

圖6 氫氧化鈉的濃度對(duì)產(chǎn)品中氧化鐵含量的影響

3 結(jié)論

以鋅冶煉廢渣為原料，用水浸的方法處理廢渣，浸出液用于制備硫酸鋅，浸出渣通過(guò)干燥、煅燒、脫硅制備氧化鐵紅的工藝路線，科學(xué)合理、技術(shù)可行。廢渣的水浸制取硫酸鋅工藝中，綜合各因素的影響選取的適宜條件：液固比為0.8∶1，水浸時(shí)間為1.5 h，溫度為70～80℃，H2O2用量為10mL/L，鋅粉用量為2 g/L；煅燒脫硅制取氧化鐵紅工藝中，經(jīng)過(guò)單因素優(yōu)選，得到最佳的生產(chǎn)工藝條件：煅燒溫度為635℃，煅燒時(shí)間為1.25 h，堿浸溫度為120℃，堿浸時(shí)間為2.0 h，氫氧化鈉濃度為12mol/L，液固比為4∶1。以產(chǎn)品的顏色和氧化鐵含量為考察對(duì)象，產(chǎn)品顏色為棕紅色，顏色較為鮮艷，且產(chǎn)品中氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.61%。該工藝流程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，生產(chǎn)造價(jià)較低，且制得的產(chǎn)品指標(biāo)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，是進(jìn)行工業(yè)化大型生產(chǎn)值得考慮選擇的方法。

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聯(lián)系方式：ligt@hebust.edu.cn

Com prehensive utilization of zinc sm elting slag

Hao Xiaoping1，Han Jinwen2，Gao Zhiqiang1，LiGuoting1
（1.HebeiUniversity of Science&Technology，Shijiazhuang 050018，China；2.Baoding Yida EnvironmentalEngineering Technology Co.，Ltd.）

With thewaste residue from the process of zinc extraction from zinc ore as raw material，adopting water leaching wetprocess，zinc sulfate productswere prepared by purifying the leaching liquid.Thewater leaching residuewas used to prepare iron oxide red after calcinating and desilication processes.The best process conditionswere determined through the experiments and the optimum process conditions：1）The preparation process of zinc sulfate：water immersion time was 1.5 h，temperaturewas 70~80℃，solid-liquid ratio m（H2O）∶m（waste）=0.8∶1，H2O2as the oxidantand the dosagewas 10m l/L，and the dosage of additives of zinc dust replacementwas 2 g/L；2）The preparation conditions of iron oxide red：calcination temperaturewas 635℃，and the calcination timewas 1.25 h，the concentration of sodium hydroxidewas 12mol/L，alkali leaching temperaturewas 120℃，and leaching timewas 2.0 h.With these process conditions，the iron oxide content in iron oxide red productswas 82.61%.This process had the following significant advantages：full resource utilization，high value-added products，littleenvironmentalpollution，and simple technologyetc.

zinc smelting slag；water immersionmethod；zinc sulfate；iron oxide red；comprehensive utilization

TQ132.41

A

1006-4990（2017）07-0055-04

2017-01-21

郝曉平（1991— ），男，碩士，研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)化工。

李國(guó)庭