張新平，顧智平，蔡 蕓

（1.上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院，上海200241；2.上海一品顏料有限公司）

硫酸亞鐵制備反應(yīng)動力學(xué)研究及工藝優(yōu)化

張新平1，顧智平1，蔡 蕓2

（1.上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院，上海200241；2.上海一品顏料有限公司）

在反應(yīng)溫度為50~80℃，硫酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%，鐵皮與硫酸的物質(zhì)的量比為1.5~3.0的范圍內(nèi)對硫酸亞鐵制備反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了考察。建立了動力學(xué)模型，根據(jù)測定的多組動力學(xué)數(shù)據(jù)，運(yùn)用非線性最小二乘法，通過計(jì)算機(jī)進(jìn)行參數(shù)估計(jì)，確定動力學(xué)參數(shù)：反應(yīng)級數(shù)n=1；指前因子k0為76 670min-1/g；反應(yīng)活化能 Ea為58.465 kJ/mol。統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)表明，動力學(xué)模型是適定的。在此基礎(chǔ)上，建立了工業(yè)反應(yīng)器模型，通過反應(yīng)器模擬和工業(yè)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得到優(yōu)化的反應(yīng)初始溫度為40℃，可使反應(yīng)時間由之前的20 h縮短到9 h，使時空產(chǎn)率提高2倍。

硫酸亞鐵；動力學(xué)模型；反應(yīng)器模型；工藝優(yōu)化

近年來，氧化鐵黃、氧化鐵紅、氧化鐵黑等鐵系顏料在工業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)的應(yīng)用越來越廣泛，并且用量逐年增加。這些鐵系顏料生產(chǎn)過程中都需要硫酸亞鐵，生產(chǎn)一般采用硫酸和鐵皮、水反應(yīng)，反應(yīng)方程式為［1］：

這一生產(chǎn)過程在工業(yè)中一般稱為硫亞制備，目前對硫酸亞鐵制備的研究不多。為優(yōu)化反應(yīng)工藝，必須深入了解反應(yīng)規(guī)律，本文重點(diǎn)考察了硫酸亞鐵制備的反應(yīng)動力學(xué)，獲取了大量的實(shí)際工況范圍內(nèi)的動力學(xué)數(shù)據(jù)，建立了反應(yīng)動力學(xué)模型，并在此基礎(chǔ)上建立了工業(yè)反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型，通過模擬與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，得到了優(yōu)化的反應(yīng)工藝條件，強(qiáng)化了硫亞的工業(yè)生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

THD-3010型低溫恒溫槽；JA50002型電子天平；DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器。

濃硫酸，純度為98%；鐵皮，使用生產(chǎn)用的獅子頭鐵皮，是一種工業(yè)廢料，含碳量較高。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

硫酸亞鐵反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)主要步驟為：三口燒瓶中放入配好一定濃度的硫酸溶液，置入低溫恒溫槽中，維持恒定溫度；溫度恒定后，迅速加入規(guī)定量鐵皮，同時記錄加入的時間，把溫度迅速調(diào)整為目標(biāo)溫度，在不同時間下用移液管取樣分析硫酸亞鐵濃度，直至反應(yīng)結(jié)束。

1.3 分析方法

1.3.1 分析原理

硫酸亞鐵與高錳酸鉀在硫酸酸化條件下的反應(yīng)方程如下：

當(dāng)即將到達(dá)終點(diǎn)時，由于二價鐵離子被完全反應(yīng)掉，無法繼續(xù)還原高錳酸鉀，因而溶液會從黃色突變到粉紅色。

1.3.2 具體分析步驟

具體的分析操作步驟為：在250mL錐形瓶中，加入約 50 mL稀硫酸溶液，用1~2滴 0.02 mol/L KMnO4溶液滴定稀硫酸溶液到粉紅色，再用2mL移液管精確吸取2mL硫酸亞鐵溶液到錐形瓶中，開始用KMnO4溶液滴定至溶液變?yōu)榉奂t色且30 s內(nèi)不退色。記錄所用KMnO4溶液的體積，然后通過計(jì)算得到硫酸亞鐵的濃度。

2 反應(yīng)動力學(xué)

2.1 冪函數(shù)型動力學(xué)方程建立

從前期的反應(yīng)條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際，反應(yīng)條件范圍如下：反應(yīng)溫度為50~80℃，硫酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%，鐵絲與硫酸的物質(zhì)的量比為1.5~3，在這一范圍內(nèi)考察反應(yīng)動力學(xué)得出動力學(xué)模型，更適用于工業(yè)生產(chǎn)［2-7］。

硫酸與鐵反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

假設(shè)動力學(xué)方程為冪函數(shù)型動力學(xué)方程：

其中，r為化學(xué)反應(yīng)速率，mol/（L·min）；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1/g；cH2SO4為硫酸濃度，mol/L；反應(yīng)級數(shù)為n；W為單位體積內(nèi)鐵皮加入量，g。

反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系為：

其中，k0為指前因子，min-1/g；Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T為反應(yīng)溫度，K。綜合（1）~（3）得到：

不同溫度下的反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同溫度下的反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.2 動力學(xué)方程參數(shù)估計(jì)

線性回歸參數(shù)獲得初值后，采用Levenberg-Marquart非線性最小二乘法對式（4）進(jìn)行參數(shù)估計(jì)，以硫酸濃度的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的殘差平方和為最優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)S：

經(jīng)計(jì)算得到模型中各參數(shù)為：

則硫亞反應(yīng)的動力學(xué)方程為：

上式的適用范圍為：反應(yīng)溫度為50~80℃，硫酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%，鐵絲與硫酸的物質(zhì)的量比為1.5~3.0。

2.3 模型適用性檢驗(yàn)

2.3.1 硫酸濃度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較

利用參數(shù)估計(jì)得到的動力學(xué)方程，對不同初始濃度、不同反應(yīng)溫度條件下的硫酸濃度進(jìn)行計(jì)算，圖1a、b、c分別為硫亞反應(yīng)在硫酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、15%、20%反應(yīng)液中的硫酸濃度實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測值的對比圖。從圖1可以清晰地看到，不同反應(yīng)條件下，硫酸濃度的預(yù)測值和實(shí)驗(yàn)值吻合良好，說明建立的動力學(xué)方程可以較為真實(shí)地反應(yīng)實(shí)際反應(yīng)過程。

圖1 硫酸濃度實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值比較［硫酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為（a）10%；（b）15%；（c）20%］

2.3.2 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

對動力學(xué)方程進(jìn)行F統(tǒng)計(jì)和復(fù)相關(guān)指數(shù)檢驗(yàn)，以檢驗(yàn)動力學(xué)模型的適定性。ρ2是決定性指標(biāo)，F(xiàn)為回歸均方和與模型殘差均方和之比。MP為參數(shù)個數(shù)，M為實(shí)驗(yàn)次數(shù)。

一般認(rèn)為ρ2>0.9，F(xiàn)>10 FT時，模型是適定的。FT為顯著水平5%相應(yīng)自由度（MP，M-MP-1）下的F表值，可查表獲得。計(jì)算得動力學(xué)模型的復(fù)相關(guān)指數(shù)ρ2=0.963 6>0.9、F=988.4>10 FT（3，111）=26.87。綜上所述，反應(yīng)動力學(xué)模型是適定的。

3 反應(yīng)器模擬及工藝優(yōu)化

圖2為硫亞制備工藝流程，工業(yè)反應(yīng)器直徑為3 300mm，高為4 125mm。

圖2 硫亞工序工藝流程圖

反應(yīng)溫度和硫酸濃度是硫亞制備的兩個重要工藝參數(shù)，但硫酸初始濃度提高之后，反應(yīng)結(jié)束時硫酸亞鐵的濃度也會提高，當(dāng)反應(yīng)后的溶液溫度降低，由于溶解度的降低，硫酸亞鐵會以晶體的形式析出。如果此類狀況出現(xiàn)在工藝裝置會帶來無法出料、堵塞管道的問題，因此工業(yè)上硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為15%。所以工藝優(yōu)化重點(diǎn)就變?yōu)閷Ψ磻?yīng)溫度的優(yōu)化。對于硫亞反應(yīng)器，反應(yīng)熱全部轉(zhuǎn)化為反應(yīng)液的溫升，初始反應(yīng)溫度會決定反應(yīng)器的升溫速率和最高反應(yīng)溫度，因此優(yōu)化反應(yīng)溫度即為優(yōu)化反應(yīng)初始溫度。反應(yīng)初始溫度太低會造成反應(yīng)速率過慢，影響時空產(chǎn)率，反應(yīng)初始溫度過高會導(dǎo)致反應(yīng)液中酸氣揮發(fā)甚至沖料，造成環(huán)境污染，不利生產(chǎn)安全。從以往經(jīng)驗(yàn)來看，反應(yīng)最高溫度不宜超過80℃。之前由于擔(dān)心沖料，初始反應(yīng)溫度控制較低，平均的反應(yīng)時間需要20 h。

圖3為利用反應(yīng)器模型模擬得到的不同反應(yīng)初始溫度下反應(yīng)溫度變化曲線。由圖3可以看到，隨著反應(yīng)初始溫度的提高，反應(yīng)升溫速率和最高反應(yīng)溫度都在提高，當(dāng)反應(yīng)初始溫度為40℃時，最高反應(yīng)溫度接近80℃。

圖3 不同初始溫度下硫亞反應(yīng)器反應(yīng)溫度模擬值

為驗(yàn)證模擬得到的優(yōu)化條件，在工業(yè)反應(yīng)器上進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。圖4為工業(yè)反應(yīng)器驗(yàn)證結(jié)果，可以看到實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果十分接近，最高反應(yīng)溫度不超過80℃，硫亞制備過程縮短到9 h，在保證安全的前提下，時空產(chǎn)率大幅提升。

圖4 工業(yè)反應(yīng)器反應(yīng)溫度隨時間變化曲線（a）及工業(yè)反應(yīng)器pH隨反應(yīng)時間變化曲線（b）

4 結(jié)論

1）將反應(yīng)條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際，在溫度為50~80℃，硫酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%，鐵絲與硫酸的物質(zhì)的量比為1.5~3.0的條件下對硫酸亞鐵制備反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了考察，選用冪函數(shù)型動力學(xué)模型，并運(yùn)用最小二乘法，通過計(jì)算機(jī)參數(shù)回歸得到：反應(yīng)級數(shù)n=1；反應(yīng)活化能Ea為58.465 kJ/mol；動力學(xué)方程為r=-766 70e-（58465/RT）WcH2SO4。經(jīng)過統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)證明，動力學(xué)模型是適定的，可以作為反應(yīng)器設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。2）通過反應(yīng)器模擬和工業(yè)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得到優(yōu)化的反應(yīng)初始溫度為40℃，可使反應(yīng)時間由之前的20 h縮短到9 h，使時空產(chǎn)率提高2倍。

［1］ 朱驥良，吳申年.顏料工藝學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1996：171-176.

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［3］ 楊?？?，于少明，侯莉，等.硫酸濃度對蛇紋石中氧化鎂浸出反應(yīng)速率的影響［J］.應(yīng)用化學(xué)，2001，18（3）：196-199.

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［7］ Fogler H S.Elements of chemical reaction engineering［M］.3rd ed. Birmingham：Pearson HallPTR，1999：454-481.

聯(lián)系方式：lnbxzxp@163.com

K inetics study and processoptim ization for preparation of ferroussulfate

Zhang Xinping1，Gu Zhiping1，CaiYun2
（1.Technology Research Institute ofShanghaiHuayiGroup，Shanghai200241，China；2.ShanghaiYi-pin PigmentCo.，Ltd.）

The kinetics of preparation of ferrous sulfate was studied.The experiments were performed at the temperature of 50~80℃，the initial sulfuric acidmass fraction of10%~20%，and the amountof substance ratio of Fe to H2SO4of 1.5~3.0. The kineticsmodelwas setup and a lotofsetsofexperimentaldatawere obtained.In order to estimate the kinetic parameters of the proposedmodels，thenonlinear leastsquaresmethodwasused.The calculationsshowed that the reaction orderwas1，the pre-exponential factor k0was 76 670min-1/g and the activation energy Ea was 58.465 kJ/mol.The statistic tests showed that the proposed macro-kinetic modelswere reliable and adequate.On this basis，the industrial reactormodelwas established，and itwas obtained that the optimize initial reaction temperaturewas 40℃by the reactor simulation and industrial experiments.Through the optimization，the reaction timewasdecreased from 20 h to 9 h and space-time yield was increased 2 times.

ferroussulfate；kineticsmodel；reactormodel；processoptimization

TQ138.11

A

1006-4990（2017）07-0033-04

2017-01-18

張新平（1974— ），男，博士，高級工程師，研究方向?yàn)榉磻?yīng)工程和過程系統(tǒng)工程，已發(fā)表論文20余篇。