范天博，周永紅，劉露萍，李 莉，李 雪，郭洪范，劉云義

（1.沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110142；2.沈陽化工大學(xué)計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院；3.遼寧精細(xì)化工協(xié)同創(chuàng)新中心）

堿式硫酸鎂晶須的生長機(jī)理分析*

范天博1，周永紅1，劉露萍1，李 莉2，李 雪3，郭洪范3，劉云義3

（1.沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110142；2.沈陽化工大學(xué)計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院；3.遼寧精細(xì)化工協(xié)同創(chuàng)新中心）

為了解堿式硫酸鎂晶體結(jié)構(gòu)和晶體生長過程，構(gòu)建堿式硫酸鎂超級晶胞模型，采用Materials Studio 7.0軟件中的Morphology程序?qū)A式硫酸鎂2×2×2超級晶胞及其（201）、（202）、（203）、（111）和（114）真空slab計(jì)算模型進(jìn)行平衡態(tài)計(jì)算，計(jì)算了其主要顯露面族的Distance值和晶面面積百分比等相關(guān)參數(shù)。計(jì)算結(jié)果表明，堿式硫酸鎂生長符合螺旋位錯(cuò)生長機(jī)制，其形貌會(huì)呈現(xiàn)晶須狀但其中會(huì)摻雜著六棱柱等不規(guī)則的結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。

堿式硫酸鎂；晶須；生長機(jī)理；螺旋位錯(cuò)

堿式硫酸鎂（MHSH）晶須又稱硫氧鎂晶須，以其低毒、低腐蝕性、低發(fā)煙量、低密度、高強(qiáng)度、高彈性模量和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、樹脂和陶瓷等復(fù)合材料的加工工業(yè)［1-2］；同時(shí)因?yàn)槠涫軣岱纸鈺r(shí)，可釋放出水而具備阻燃功能，應(yīng)用前景較好，成為近些年研究的熱點(diǎn)［3］。晶體的形貌會(huì)受到其點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)以及“三傳”等因素的影響，又由于在不同生成條件下，堿式硫酸鎂晶胞的各個(gè)表面生長速率存在各向異性，因而其形貌具有多樣性［4］。分析其晶體的生長習(xí)性，從而制備出分散性好，長徑比高的堿式硫酸鎂晶須一直是該領(lǐng)域的重要研究方向。

目前，國內(nèi)外學(xué)者幾乎都是通過改變反應(yīng)條件并結(jié)合SEM、XRD、TEM、熱重和激光粒度分析等表征手段來尋求合成堿式硫酸鎂的最佳工藝條件。高傳慧等［5-6］以MgCl2、MgSO4和氨水為原料，采用傳統(tǒng)一步水熱法制得長徑比為50~200的152型MHSH晶須并對其結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，得出不同溫度下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程。盧會(huì)剛等［7］以MgSO4和NaOH為原料，通過水熱法制得長徑比達(dá)到100左右的512型MHSH晶須。董殿權(quán)等［8］以制鹽母液和氨水為原料在190℃下水熱反應(yīng)4 h制得長徑比為150~250的152型MHSH晶須。魯利梅等［9］以MgSO4與氨水為原料，水熱反應(yīng)合成了形貌結(jié)構(gòu)完整，長徑比約150的153型MHSH晶須。雖然對堿式硫酸鎂的制備和成因的相關(guān)報(bào)道較多，但鮮見從微觀角度，通過Morphology的計(jì)算分析其晶體結(jié)晶習(xí)性的研究報(bào)道。

Morphology程序在研究晶體生長和晶體表面性質(zhì)等方面具有廣泛應(yīng)用［10］。本文采用Materials Studio 7.0軟件中Morphology程序?qū)A式硫酸鎂的主要顯露面族——（201）、（202）、（203）、（111）、（114）面的形態(tài)特征及其生長習(xí)性進(jìn)行理論性計(jì)算，其結(jié)果為研究者從微觀角度討論堿式硫酸鎂晶體形貌的成因提供了有益參考。

1 晶胞建模與方法

Morphology軟件是從原子角度來對晶體的形貌進(jìn)行預(yù)測，可用于研究溶劑、添加劑和雜質(zhì)對晶體形貌的影響。本文采用Material Studio 7.0軟件的Morphology模塊中的BFDH法計(jì)算了各體系的hkl、距離、表面積、總表面積和面積百分比等相關(guān)參數(shù)，對堿式硫酸鎂的結(jié)晶習(xí)性和生長形貌進(jìn)行了微觀尺度上的計(jì)算分析。構(gòu)建堿式硫酸鎂晶胞，結(jié)構(gòu)如圖1所示。從圖1可以看出鎂離子之間是以氧原子進(jìn)行橋型聯(lián)結(jié)的［11］，硫酸根是以負(fù)離子配位的方式疊合進(jìn)晶胞的。

圖1 堿式硫酸鎂晶胞結(jié)構(gòu)圖

采用超級晶胞模型的計(jì)算結(jié)果一般好于單個(gè)晶胞模型的計(jì)算結(jié)果［12］。因此，本文以152型堿式硫酸鎂2×2×2超級晶胞模型為研究對象，分別構(gòu)建堿式硫酸鎂（201）、（202）、（203）、（111）和（114）面真空slab計(jì)算模型，計(jì)算模型如圖2所示。堿式硫酸鎂晶體數(shù)據(jù)由無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（ICSD）中獲得。

圖2 堿式硫酸鎂2×2×2超級晶胞各表面真空slab計(jì)算模型

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 堿式硫酸鎂生長習(xí)性分析

晶體的結(jié)晶習(xí)性是指在晶體中分子和原子的性質(zhì)在一定物理化學(xué)條件下所表現(xiàn)的特征，當(dāng)忽略環(huán)境因素的影響時(shí)，晶體的生長形態(tài)符合BFDH法則，故可以使用BFDH法對晶體的生長習(xí)性進(jìn)行初步的預(yù)測［13-14］。用BFDH法計(jì)算了堿式硫酸鎂2×2× 2超級晶胞及其各真空slab模型的生長習(xí)性，結(jié)果如圖3所示。

圖3 堿式硫酸鎂2×2×2超級晶胞各真空slab模型的生長習(xí)性

由圖3可見，堿式硫酸鎂2×2×2超級晶胞及其（201）、（202）、（203）、（111）和（114）面真空slab模型的生長習(xí)性存在著差異。堿式硫酸鎂2×2×2超級晶胞趨向于生長為晶須狀，且縱向生長趨勢明顯大于橫向的生長趨勢。（201）、（202）和（203）面真空slab模型趨向于晶須狀，且縱向生長趨勢明顯大于橫向的生長趨勢。（111）面真空slab模型趨向生長于四方塊狀晶體，且各個(gè)方向上的生長趨勢比較均衡。（114）面真空slab趨向于生長為六棱柱型晶體，且縱向生長趨勢稍大于橫向的生長趨勢。

圖4和圖5分別為筆者所在研究組，以硫酸鎂為原料，氨氣為沉淀劑，在高溫水熱條件下高壓反應(yīng)釜中制得堿式硫酸鎂產(chǎn)品的SEM圖和XRD譜圖。

圖4 不同硫酸鎂溶液濃度下合成的產(chǎn)品的SEM圖

圖5 不同硫酸鎂溶液濃度下合成產(chǎn)品的XRD譜圖

由圖5可見，圖中主要的衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS86-1322）基本吻合，表明產(chǎn)品為MgSO4· 5Mg（OH）2·2H2O晶體。圖譜峰形尖銳，且雜質(zhì)峰較少，表明產(chǎn)品純度較高，結(jié)晶度好。由XRD譜圖的峰形變化可知，晶體的結(jié)晶度隨濃度變化很小且（202）晶面峰強(qiáng)明顯高于其他晶面峰強(qiáng)。

從XRD譜圖結(jié)合SEM圖片可見，當(dāng)（202）晶面峰值高的情況下，產(chǎn)品的形貌會(huì)呈現(xiàn)晶須狀結(jié)構(gòu)，（202）晶面峰值越高，產(chǎn)品的針狀結(jié)構(gòu)越規(guī)整。這是由于在高溫水熱條件下，晶體生長是在非受迫的情況下進(jìn)行的，晶體的生長驅(qū)動(dòng)力主要為晶粒晶界能的減少及擴(kuò)散效應(yīng)，所以晶體可以自由生長，晶體各面族的生長習(xí)性可以得到充分的顯露［6，11，15］。因此，在高溫水熱條件下，溶液體系對堿式硫酸鎂的影響較弱，有利于對晶體生長機(jī)理的研究。

由于生長基元的維度不等，往各族晶面上的疊合速率亦不相同，而疊合速率又直接影響到各個(gè)面族生長速率的比例，由圖3可以看出，（111）和（114）晶面各個(gè)方向的生長趨勢比較均衡，這是其在各個(gè)方向上原子處于不飽和狀態(tài)，所以晶體生長較迅速，通常不顯露。而（201）、（202）和（203）晶面的縱向生長趨勢明顯大于橫向的生長趨勢，這是其橫向方向上，原子的不飽和度較低，生長較緩慢，晶面通常易顯露。晶體的主要顯露面為（201），（202），（203）。所以得出晶體的生長方式主要為一維生長，呈晶須狀。且由晶體的形貌可以推出晶體的生長方式為螺旋位錯(cuò)生長機(jī)制。這與圖3a計(jì)算得到的理想形貌相吻合，更與圖4所示的堿式硫酸鎂晶體的形貌基本一致。

2.2 堿式硫酸鎂生長指數(shù)分析

采用BFDH法計(jì)算得到的堿式硫酸鎂2×2×2超級晶胞（201）、（202）、（203）、（111）和（114）面真空slab模型主要生長晶面的hkl、晶面面積百分比δ和Distance值（生長原點(diǎn)和生長面間的中心面距離）結(jié)果分別如表1和表2所示。

表1 （201）、（202）和（203）真空slab模型的主要生長晶面、晶面面積百分比和Distance值

表2 （111）和（114）真空slab模型的主要生長晶面、晶面面積百分比和Distance值

由表1和表2可見，堿式硫酸鎂2×2×2超級晶胞的（201）、（202）、（203）、（111）和（114）面的真空slab的主要生長面為各自slab模型的 （001）、（00-1）、（100）、（-100）、（010）和（0-10）6個(gè)主要生長面。其中（111）和（114）真空slab還有（1-10）和（-110）2個(gè)生長面。其中（111）面真空slab模型中（1-10）和（-110）兩個(gè)面的晶面面積百分?jǐn)?shù)約為0.78%，（114）面真空slab模型中（1-10）和（-110）兩個(gè)面的晶面面積百分?jǐn)?shù)約為2.46%。從表中仍可見堿式硫酸鎂2×2×2超級晶胞各 slab模型的（001），（00-1）的Distance都較短，即各slab模型的主要生長晶面（001），（00-1）的生長速率小，相對的其他各面的Distance逐漸增大，（201），（202）和（203）面的真空slab模型中（010）和（0-10）的Distance較長，（111）和（114）面的真空 slab模型中（100）和（-100）的Distance較長，各真空slab模型中Distance較長的晶面有著較大的生長速率，這些晶面在晶體生長過程中由于生長速率較大會(huì)導(dǎo)致晶面性質(zhì)不穩(wěn)定，更容易在生長過程中消失；而生長速率較小的面結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，在晶體生長過程中更容易存在而最終保留下來成為晶體的主要顯露面。晶體的主要顯露面為（201），（202）和（203）。所以得出晶體的生長方式主要為一維生長，呈晶須狀，與圖4所示的堿式硫酸鎂晶體的形貌基本一致。

3 結(jié)論

1）構(gòu)建了堿式硫酸鎂2×2×2超級晶胞模型，研究了堿式硫酸鎂晶體的生長習(xí)性及生長指數(shù)。由計(jì)算結(jié)果可以推測長大后的堿式硫酸鎂大部分會(huì)呈現(xiàn)晶須狀結(jié)構(gòu)但其中會(huì)摻雜著六棱柱等不規(guī)則的結(jié)構(gòu)，在高溫水熱條件下，堿式硫酸鎂的晶須狀的形貌會(huì)更規(guī)整，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為吻合。2）用BFDH法對堿式硫酸鎂的生長習(xí)性進(jìn)行分析，結(jié)果表明堿式硫酸鎂的（201）、（202）和（203）晶面為易顯露晶面，晶體的生長方式主要為一維生長，采用的是螺旋位錯(cuò)生長機(jī)制，晶體結(jié)構(gòu)呈晶須狀與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。3）用 BFDH法對堿式硫酸鎂生長指數(shù)進(jìn)行分析，結(jié)果表明堿式硫酸鎂2×2×2超級晶胞的主要顯露面族的真空 slab的主要生長面為各自 slab模型的（001）、（00-1）、（100）、（-100）、（010）和（0-10）6個(gè)主要生長面。

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Analysison grow thmechanism ofmagnesium hydroxide sulfate hydratewhiskers

Fan Tianbo1，Zhou Yonghong1，Liu Luping1，Li Li2，LiXue3，Guo Hongfan3，Liu Yunyi3
（1.CollegeofChemicalEngineering，Shenyang University ofChemical Technology，Shenyang 110142，China；2.College ofComputer Science and Technology，Shenyang University ofChemical Technology；3.Liaoning Co-Innovation Centerof Fine Chemical Industry）

To understand the crystal structure and crystal growth process ofmagnesium hydroxide sulfate hydrate，the super cellstructuremodelsofmagnesium hydroxide sulfate hydratewere established.The equilibrium morphology calculationswere processed onmagnesium hydroxide sulfate hydrate 2×2×2 super cell and its（201），（202），（203），（111），and（114）slab models.The value ofDistance and crystalarea percentage of the exposing plane ofalldeveloping facets in themagnesium hydroxide sulfate hydrate crystalswere calculated by the Morphology program of Materials Studio 7.0.Results showed that the growthmechanism ofmagnesium hydroxide sulfate hydrate was screw dislocation.Themostof themorphology ofmagnesium hydroxide sulfatehydratewould be pinalstructure，anothermixedwith hexagonalprismsstructure.The calculated resultswere identicalwith the experimental results.

magnesium hydroxide sulfate hydrate；whisker；growthmechanism；screw dislocation

TQ132.2

A

1006-4990（2017）07-0020-04

2017-01-26

范天博（1976— ），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)榧{米功能材料制備及生長機(jī)理。

劉云義

國家自然基金（61102041）；遼寧省高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)支撐計(jì)劃（LT2013010）；國家科技支撐計(jì)劃（2013BAB09B01）；遼寧省教育廳項(xiàng)目（L2013169）；遼寧省精細(xì)化工協(xié)同創(chuàng)新中心資助項(xiàng)目；遼寧省自然基金（201602582）。

聯(lián)系方式：liuyunyia@163.com