丁武文 孫利群 衣路英

(清華大學(xué)精密儀器系,精密測(cè)試技術(shù)及儀器國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

基于可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器吸收光譜的高靈敏度甲烷濃度遙測(cè)技術(shù)?

丁武文 孫利群?衣路英

(清華大學(xué)精密儀器系,精密測(cè)試技術(shù)及儀器國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

(2017年1月6日收到;2017年2月16日收到修改稿)

討論了一種新的高靈敏度甲烷遙測(cè)方法,利用可調(diào)諧激光二極管的調(diào)制光譜技術(shù)掃描甲烷的吸收峰,通過在測(cè)量光路中插入?yún)⒖細(xì)獬?增強(qiáng)低濃度情況下的吸收峰辨識(shí)能力,以提高甲烷濃度遙測(cè)信號(hào)的信噪比.此外,可以將激光器的中心波長鎖定至氣體吸收峰的峰值位置從而使儀器工作于吸收峰鎖定模式,進(jìn)行甲烷濃度的連續(xù)監(jiān)測(cè).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在測(cè)量距離分別為10 m和20 m時(shí),周圍環(huán)境中的甲烷積分濃度探測(cè)極限可以分別達(dá)到5 ppm·m和16 ppm·m.在吸收峰鎖定工作模式下,系統(tǒng)在37 m距離處具有22 ppm·m的檢出限,并可以監(jiān)測(cè)甲烷濃度的快速變化.

∶波長調(diào)制光譜,遙測(cè),可調(diào)諧激光,背向散射

PACS∶07.07.Df,42.62.—b,42.62.Fi,42.68.CaDOI∶10.7498/aps.66.100702

1 引 言

甲烷(CH4)在自然界分布很廣,它可用作燃料及制造氫氣、碳黑、一氧化碳、乙炔及甲醛等物質(zhì)的原料[1,2],是天然氣、沼氣、油田氣及煤礦坑道氣的主要成分.作為重要的清潔能源,甲烷在中國被廣泛使用,以解決燃煤造成的環(huán)境污染問題.但是,由于甲烷屬于易燃易爆氣體,甲烷泄漏遇火會(huì)發(fā)生爆炸,造成安全生產(chǎn)事故,嚴(yán)重地危害著生產(chǎn)工人的生命安全.同時(shí),甲烷也是一種溫室氣體,同量甲烷的溫室效應(yīng)比二氧化碳要更明顯[3].所以,為了避免甲烷在生產(chǎn)生活中泄漏造成安全事故,防止甲烷氣體的泄漏造成嚴(yán)重的大氣污染,研發(fā)高靈敏度的甲烷濃度遙測(cè)技術(shù)具有重要的科研及工業(yè)應(yīng)用價(jià)值.

可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS)技術(shù)就是一種典型的在線氣體分析手段,近年來受到研究人員的廣泛關(guān)注.TDLAS技術(shù)具有很多顯著優(yōu)點(diǎn)[4?19]∶1)選用待測(cè)氣體的無干擾吸收峰,避免背景氣體對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響;2)無需取樣,實(shí)時(shí)在線檢測(cè);3)非接觸測(cè)量,適用于有毒有害氣體或惡劣工況下的氣體濃度檢測(cè);4)可使用波長調(diào)制法(wavelength modulation spectroscopy,WMS)配合諧波信號(hào)分析的方法實(shí)現(xiàn)無合作目標(biāo)的激光遙測(cè)[4?7].

為了提高TDLAS技術(shù)在低濃度情況下的適應(yīng)能力,本文研究了一種“基線偏置”的TDLAS氣體遙測(cè)技術(shù).與原有的具有雙通道(測(cè)量通道及參考通道)的氣體遙測(cè)技術(shù)不同[4?6],我們?cè)谙到y(tǒng)測(cè)量光路中插入一充滿已知濃度甲烷的氣體參考池,從而可以省去參考通道,簡(jiǎn)化系統(tǒng)結(jié)構(gòu).該氣體參考池用來提高系統(tǒng)在低甲烷濃度環(huán)境下測(cè)量信號(hào)的信噪比,便于數(shù)據(jù)處理過程中確定氣體吸收峰的位置[20],并且參考池中標(biāo)準(zhǔn)物可以用于校準(zhǔn)儀器輸出.此外,由于參考?xì)獬氐牟迦?即使待測(cè)甲烷濃度很低,儀器仍可以測(cè)量到高信噪比的三次諧波信號(hào),可以用于將激光器的中心波長鎖定至氣體吸收峰的峰值位置,從而實(shí)現(xiàn)甲烷濃度的連續(xù)監(jiān)測(cè).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在掃頻模式下,本文所研究的甲烷遙測(cè)儀在10 m及20 m的距離分別具有5 ppm·m(積分濃度=體積分?jǐn)?shù)×光程,parts per million×meter)和16 ppm·m的檢出限.在吸收峰鎖定模式下,實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)在37 m的距離下具有22 ppm·m的檢出限,并可以檢測(cè)甲烷濃度的快速波動(dòng).

2 測(cè)量原理

2.1 TDLAS技術(shù)的基本原理

在使用TDLAS技術(shù)測(cè)量氣體濃度時(shí),首先選擇待測(cè)氣體的某一孤立吸收峰,避免其他物質(zhì)的吸收干擾.本文選擇甲烷位于1653.7 nm附近的孤立特征吸收峰,該吸收峰及空氣中的其他組分在該波長處的吸收光譜如圖1所示.從圖1可以看出,空氣其他組分在所選定特征吸收峰位置處沒有明顯吸收,可避免背景組分的吸收干擾待測(cè)氣體的準(zhǔn)確測(cè)量.

在實(shí)驗(yàn)操作過程中,通過調(diào)整半導(dǎo)體激光器的溫度將激光器中心波長調(diào)至吸收峰的峰值附近,然后通過調(diào)制激光器的注入電流來調(diào)制激光器的輸出波長及幅度.在掃頻模式下,激光器調(diào)制信號(hào)是一個(gè)低頻三角波(Hz)疊加一個(gè)高頻正弦波(kHz)∶低頻三角波的作用是調(diào)制激光器的中心波長掃過氣體的特征吸收峰,從而得到氣體的特征吸收光譜;正弦波調(diào)制配合鎖相放大技術(shù),可以得到各次諧波,具體分析過程如下.

圖1 甲烷和空氣在1653.7 nm附近的吸收光譜Fig.1.Absorption peak near 1653.7 nm is free of interference from atmospheric gases in this band.

當(dāng)注入電流的正弦調(diào)制頻率ω=2πf時(shí),激光器發(fā)射光的瞬時(shí)頻率v(t)為

當(dāng)激光穿過被測(cè)氣體時(shí),其光強(qiáng)衰減符合朗伯-比爾定律,在吸收度很小的情況下,常用判據(jù)為α(v)L＜0.05[13,16],可將透射光強(qiáng)It表達(dá)式簡(jiǎn)化為

其中,α(v)(cm?1)是氣體的吸收系數(shù),L(cm)是光程長度,αL為吸收度,η是實(shí)際靶標(biāo)的反射率,P(atm)是氣體壓強(qiáng),χCH4是氣體的濃度(摩爾分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù),常用體積分?jǐn)?shù)單位為ppm),SCH4(atm?1·cm?2)和φCH4(cm)分別是吸收線強(qiáng)和線型函數(shù).

(3)式中的氣體吸收系數(shù)α(v)為激光瞬時(shí)頻率v(t)的函數(shù),對(duì)其進(jìn)行傅里葉級(jí)數(shù)展開得到

Hk()為吸收系數(shù)的第k階傅里葉展開系數(shù).(4)式中的k次諧波分量可以表示為

由(5)式可以看出,吸收系數(shù)α(v)的各階傅里葉系數(shù)的幅值都正比于氣體的濃度和光程的乘積.

2.2 “2f/1f”TDLAS測(cè)量方法

TDLAS技術(shù)應(yīng)用于易燃易爆氣體及有毒有害氣體遙測(cè)時(shí)的一個(gè)重要問題是需要使用自然環(huán)境(如建筑物或樹木等自然物體)作為靶標(biāo),而靶標(biāo)的實(shí)際反射率是未知的.為了消除該因素對(duì)測(cè)量的影響,一個(gè)廣泛采用的方法是波長調(diào)制技術(shù),并使用一次諧波來歸一化二次諧波信號(hào),稱為“2f/1f”方法[4?8,17,18].

通過用鎖相放大器可以把調(diào)制頻率的各次諧波信號(hào)從探測(cè)器輸出原始信號(hào)中分離出來.為了減小原始信號(hào)和參考信號(hào)之間的相位差對(duì)幅值測(cè)量的影響,實(shí)驗(yàn)中使用cos(kωt)和sin(kωt)同時(shí)來解調(diào)原始信號(hào),分別得到k次諧波的X和Y分量.

二次諧波(S2f)信號(hào)的幅值可以表示為

其中,G為光電探測(cè)器的響應(yīng)系數(shù).由于氣體的特征吸收峰為對(duì)稱結(jié)構(gòu),在吸收峰中心頻率處,奇次傅里葉系數(shù)為0.因此(6)式可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化為

并且對(duì)于濃度較低的稀薄氣體,有1? Hk(k=0,1,2···),用同樣的方法,可以求出一次諧波(R1f)信號(hào)的幅值為

用一次諧波信號(hào)歸一化二次諧波信號(hào),得到

由(9)式可知,S2f/R1f信號(hào)與光強(qiáng)、光電探測(cè)器的響應(yīng)G、靶標(biāo)的反射系都沒有關(guān)系,則光強(qiáng)、探測(cè)器的響應(yīng)、反射系數(shù)的變化對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響都被消除.這一特征在遙測(cè)應(yīng)用中有著重要意義.

2.3 “基線偏置”TDLAS測(cè)量方法

在TDLAS技術(shù)中,“2f/1f”方法在氣體遙測(cè)中存在兩個(gè)問題∶一個(gè)是如何實(shí)現(xiàn)儀器校準(zhǔn),另一個(gè)是如何提高測(cè)量信號(hào)的信噪比(SNR).在低信噪比情況下,諧波信號(hào)中的隨機(jī)噪聲會(huì)極大地影響甲烷氣體的吸收信號(hào),使得很難準(zhǔn)確確定吸收峰的位置,從而降低氣體濃度的測(cè)量精度.

為了克服上述“2f/1f”TDLAS法存在的缺點(diǎn),在測(cè)量光路中插入一長度為Lref的參考?xì)馐?充入甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體.設(shè)標(biāo)準(zhǔn)甲烷氣體的濃度為χref,則測(cè)量得到的S2f/R1f信號(hào)為

式中,χrefLref為標(biāo)準(zhǔn)氣體的積分濃度,χCH4L為被測(cè)氣體的長度積分濃度,A在一般大氣環(huán)境(常溫,1 atm)下可視為常數(shù).

這種測(cè)量方法,首先是提高了測(cè)量信號(hào)的信噪比,參考?xì)馐抑幸氲臉?biāo)準(zhǔn)氣體極大地提高了信號(hào)值,因此不需要利用自適應(yīng)信號(hào)處理等復(fù)雜的“尋峰”方法,就能夠在低濃度情況下準(zhǔn)確找到甲烷吸收峰的位置;其次,這種方法在外部甲烷濃度為0的情況下仍然能獲得較高的吸收信號(hào),即意味著探測(cè)器的0點(diǎn)響應(yīng)被偏置了,所以稱之為“基線偏置”方法.

通過參考?xì)馐抑械臉?biāo)準(zhǔn)氣體(積分濃度已知)可以實(shí)現(xiàn)待測(cè)濃度自動(dòng)校準(zhǔn),而不需要增加另外一路專門的充滿標(biāo)準(zhǔn)氣體的“參考光路”,避免了兩個(gè)光路中使用的兩個(gè)光電探測(cè)器不同響應(yīng)度的校準(zhǔn)問題.

3 兩種測(cè)量方案的實(shí)驗(yàn)比對(duì)

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖2為基于“基線偏置”TDLAS方案設(shè)計(jì)的甲烷濃度遙測(cè)的實(shí)驗(yàn)原理裝置圖,主要包括光學(xué)系統(tǒng)和控制單元兩個(gè)部分.

在光學(xué)系統(tǒng)中,一分布反饋式布拉格光柵激光二極管(NLK1U5FAAA)作為光源,其中心波長為1653.7 nm.激光二極管發(fā)出的激光耦合到一單模光纖中,經(jīng)過一參考?xì)馐?再由單模光纖導(dǎo)入光纖準(zhǔn)直器(d=5mm,f=18 mm),經(jīng)過準(zhǔn)直器向外發(fā)出的光束近似平行光.

參考?xì)獬赜梢粚?duì)密封在氣室內(nèi)的光纖梯度折射率(GRIN)準(zhǔn)直透鏡構(gòu)成,兩準(zhǔn)直鏡間距為6 cm.為了避免光路中兩GRIN透鏡端面內(nèi)反射造成的標(biāo)準(zhǔn)具噪聲,兩GRIN透鏡端面間保持一個(gè)小角度切斜(約0.5?).參考?xì)馐覂?nèi)充有濃度為20000 ppm的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體,則參考?xì)馐业募淄榉e分濃度為1200 ppm·m.

圖2 基于“基線偏置”TDLAS原理的甲烷濃度遙測(cè)裝置圖Fig.2.Schematic of experiment setup based on “baseline-offset” TDLAS for methane remote sensing.

準(zhǔn)直器向外發(fā)出的近似平行光束在傳輸過程中會(huì)遇到如墻面、樹木等障礙物體(稱為靶標(biāo)),產(chǎn)生漫反射.在整個(gè)測(cè)量裝置的最前端,安置一菲涅耳透鏡(d=150 mm,f=160 mm),用于接收漫反射回來的光束.光束經(jīng)菲涅耳透鏡會(huì)聚在其焦點(diǎn)上,用一InGaAs紅外探測(cè)器(FGA21,Thorlabs)接收并由自制放大電路轉(zhuǎn)化為原始信號(hào).另有一可見光波段的激光用于指示光束的發(fā)射方向.

激光調(diào)制器由LD控制器(LDC205C,Thorlabs)和溫度控制器(TED200C,Thorlabs)組成.激光器注入電流由一三角波信號(hào)和正弦波信號(hào)疊加在一起構(gòu)成,通過LDC205C驅(qū)動(dòng)激光器.除特別說明之外,實(shí)驗(yàn)中使用的三角波頻率為2 Hz,幅度30 mA.疊加在三角波上的正弦波信號(hào)頻率為1 kHz,幅度7.5 mA.考慮到靶標(biāo)的反射都很弱,需要較強(qiáng)的激光輸出,將注入電流的平均值設(shè)置為180 mA,可獲得34 mW的激光出射功率.參考?xì)獬氐耐干渎始s為0.6,透過參考?xì)獬氐募す夤β始s為20 mW.實(shí)驗(yàn)中所用激光器的輸出波長是溫度的函數(shù),通過PID溫度控制器TED200C鎖定激光器的熱敏電阻來調(diào)節(jié)激光輸出的中心波長,將激光的中心波長調(diào)節(jié)到甲烷的吸收峰中心1653.7 nm處.

控制單元為基于LabVIEW開發(fā)的控制系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)激光器的調(diào)制及信號(hào)解調(diào).控制單元產(chǎn)生數(shù)字調(diào)制信號(hào),經(jīng)由數(shù)據(jù)采集卡(NI 6341,National Instruments)轉(zhuǎn)換為模擬信號(hào),加載在LDC205C上,以便調(diào)制DFB激光器的注入電流.同時(shí)使用同一數(shù)據(jù)采集卡對(duì)光電探測(cè)器輸出的原始信號(hào)進(jìn)行AD轉(zhuǎn)換(轉(zhuǎn)換頻率500 kHz),再通過在上位機(jī)上搭建的基于LabVIEW的數(shù)字鎖相放大器進(jìn)行諧波解調(diào).在計(jì)算機(jī)上運(yùn)行LabVIEW控制程序,可以讀出并記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

3.2 傳統(tǒng)“2f/1f”TDLAS測(cè)量實(shí)驗(yàn)

先按照傳統(tǒng)“2f/1f”TDLAS方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn),分別測(cè)量10 m和20 m距離內(nèi)空氣中的甲烷積分濃度.在實(shí)驗(yàn)裝置中的參考?xì)馐覂?nèi)充入空氣,這樣在整個(gè)測(cè)量光路上就只有空氣.1653.7 nm處的吸收介質(zhì)也只有大氣中的甲烷.

實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室所在大樓內(nèi)的樓道中進(jìn)行.將一塊涂了漆的舊木板分別置于距離測(cè)量裝置10 m和20 m遠(yuǎn)的地方作為靶標(biāo).靶標(biāo)上的激光光斑直徑約為10 mm.

從前面介紹的測(cè)量原理可知,只有在甲烷吸收峰的位置獲得的一次、二次諧波的測(cè)量數(shù)據(jù),才能由(9)式計(jì)算出甲烷的積分濃度.在實(shí)際測(cè)量過程中,S2f和R1f信號(hào)是同時(shí)從原始信號(hào)中解調(diào)出來的.為了得出與氣體濃度成正比的S2f/R1f值,需要先確定吸收峰處的S2f信號(hào),再讀出與該峰值位置對(duì)應(yīng)的R1f值,以便用于歸一化S2f信號(hào)值.

圖3中點(diǎn)劃線給出了樓道中甲烷積分濃度的實(shí)測(cè)結(jié)果.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖中可以觀察到S2f信號(hào)中的隨機(jī)噪聲較大,很難確定S2f信號(hào)的峰值位置,因此甲烷濃度測(cè)量過程無法完成.

圖3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果(時(shí)間坐標(biāo)顯示了一個(gè)完整的三角波掃描周期) (a)測(cè)量距離為10 m的S2f信號(hào),插圖是測(cè)量距離為10 m的R1f信號(hào);(b)測(cè)量距離為20 m的S2f信號(hào),插圖是測(cè)量距離為20 m的R1f信號(hào)Fig.3.The experimental results,the timescale refers to a single complete scan period:(a)The S2fsignal with a stand-of fdistance of 10 m,the insert is the R1fsignal with a stand-of fdistance of 10 m;(b)the S2fsignal with a stand-of fdistance of 20 m,the insert is the R1fsignal with a stand-of fdistance of 20 m.

根據(jù)HITRAN2012數(shù)據(jù)庫[19]提供的甲烷線強(qiáng)等參數(shù),假設(shè)大氣中的甲烷濃度為1.7 ppm[3],可以計(jì)算出甲烷的吸收系數(shù).測(cè)量距離為10 m時(shí),甲烷的積分濃度為34 ppm·m,則可以算出甲烷的總吸收約為0.0013.測(cè)量距離為20 m時(shí),甲烷的積分濃度為68 ppm·m,總吸收約為0.0026.然而,對(duì)于如此低濃度的甲烷吸收,一般環(huán)境下的在線測(cè)量方法,很難精確定位S2f信號(hào)的吸收峰位置.再者,從圖3(a)和圖3(b)中無法看出大氣中10 m和20 m測(cè)量條件下甲烷積分濃度的差別.因此,傳統(tǒng)“2f/1f”TDLAS方法不能用于常規(guī)大氣環(huán)境中甲烷濃度的測(cè)量.

3.3 “基線偏置”TDLAS測(cè)量實(shí)驗(yàn)

基于“基線偏置”TDLAS方法可以克服“2f/1f”TDLAS方法低濃度下不能精確定位S2f信號(hào)的吸收峰位置的缺陷.在前述基于“基線偏置”TDLAS的設(shè)計(jì)方案中,將1200 ppm·m的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體充入?yún)⒖細(xì)馐抑?其余的實(shí)驗(yàn)條件均與傳統(tǒng)“2f/1f”TDLAS方法相同.圖3給出了兩種方案測(cè)量樓道中甲烷積分濃度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,基于“基線偏置”TDLAS方法的結(jié)果由實(shí)線標(biāo)出.從圖中可以看出,在10 m和20 m的測(cè)量條件下,都可得到明顯的S2f信號(hào),這樣便可以準(zhǔn)確地定位吸收峰的位置.與其他TDLAS測(cè)量方法相比,省去了復(fù)雜的“尋峰”算法,簡(jiǎn)化了數(shù)據(jù)處理流程.S2f信號(hào)的SNR,在10 m和20 m的測(cè)量距離情況下掃頻三角波上升沿及下降沿具有相同值,分別為19和16.信噪比隨著距離的增加而下降,其主要原因是探測(cè)器接收到的光強(qiáng)下降.

由圖3中實(shí)線對(duì)應(yīng)的測(cè)量數(shù)據(jù),可以計(jì)算出在10 m和20 m測(cè)量距離上S2f/R1f信號(hào)的大小.

實(shí)驗(yàn)中,20 m的測(cè)量距離下的S2f/R1f信號(hào)大于10 m的信號(hào)是由于甲烷的積分濃度隨著距離而增加.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,基于“基線偏置”TDLAS方法可以明顯區(qū)分出大氣中甲烷的積分濃度隨著距離的變化.

4 “基線偏置”TDLAS實(shí)驗(yàn)-掃頻模式

4.1 濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)

為了將測(cè)量得到的S2f/R1f信號(hào)轉(zhuǎn)化為實(shí)際的甲烷積分濃度值,首先需要對(duì)搭建的測(cè)試裝置進(jìn)行標(biāo)定.標(biāo)定過程中,從準(zhǔn)直器出射的激光束直接用靶標(biāo)反射至光電探測(cè)器,該過程可以在測(cè)量開始前進(jìn)行.探測(cè)器輸出的原始解調(diào)信號(hào)如圖4(a)所示,此時(shí)探測(cè)器的輸出則對(duì)應(yīng)1200 ppm·m.其他測(cè)量值則以此標(biāo)定值為轉(zhuǎn)換系數(shù),按照下式計(jì)算∶

圖4(b)和圖4(c)給出了將靶標(biāo)(涂漆的舊木板)分別置于距離測(cè)量裝置10 m和20 m時(shí)探測(cè)器輸出的S2f/R1f信號(hào)隨時(shí)間的變化.根據(jù)(12)式,可以計(jì)算出對(duì)應(yīng)的積分濃度,列于表1.

從表1的數(shù)據(jù)可以看出,在10 m和20 m測(cè)量距離下得到的甲烷平均濃度為分別2.9 ppm和2.4 ppm.這些測(cè)量值均處于大氣中甲烷濃度含量的正常范圍之內(nèi),稍高于通常文獻(xiàn)中給出的1.7 ppm的原因可能是實(shí)驗(yàn)過程中泄漏到環(huán)境中的甲烷氣體導(dǎo)致.盡管大氣中的甲烷濃度很低,用“基線偏置”TDLAS方法可以很容易地測(cè)量出來.

圖4 S2f/R1f信號(hào)隨時(shí)間的變化 (a)靶標(biāo)位于0 m(標(biāo)定實(shí)驗(yàn));(b)靶標(biāo)位于10 m;(c)靶標(biāo)位于20 mFig.4.(a)The calibration results with respect to time;(b)and(c)the continuous time records of the sensor responses from the painted wood cardboard target placed 10 m and 20 m from the transceiver,respectively.

表1 儀器響應(yīng)即對(duì)應(yīng)濃度Table 1.Sensor response and the default concentration.

4.2 測(cè)量濃度的檢出限

測(cè)量?jī)x器的檢出限定義為儀器能夠檢測(cè)的最低濃度值.傳統(tǒng)“2f/1f”TDLAS方法,在光路沒有甲烷的時(shí)候,測(cè)量應(yīng)該為0.影響儀器檢出限的是整個(gè)光譜掃描范圍內(nèi)的信號(hào)噪聲.

基于“基線偏置”TDLAS方法可以在外部極低的甲烷濃度下得到明顯的S2f和R1f信號(hào),以較高的信噪比測(cè)得甲烷的積分濃度.所以,測(cè)量?jī)x器的檢出限主要受吸收峰附近的隨機(jī)噪聲影響,優(yōu)于傳統(tǒng)的“2f/1f”TDLAS方法.

利用“基線偏置”TDLAS方法進(jìn)行大量的濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn),測(cè)量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差可用來表示儀器的檢出限.在10 m和20 m測(cè)量距離下,測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差由圖4(b)和圖4(c)示出,用標(biāo)準(zhǔn)差定義的檢測(cè)限分別為

由于“基線偏置”TDLAS方法的低檢出限特性,基于該原理制成的甲烷濃度測(cè)量?jī)x器可用于監(jiān)測(cè)大氣中甲烷濃度的變化.

5 “基線偏置”TDLAS實(shí)驗(yàn)-吸收峰鎖定模式

5.1 鎖定信號(hào)分析

上述實(shí)驗(yàn)中通過對(duì)激光器施加三角波實(shí)現(xiàn)掃頻,獲得整個(gè)氣體吸收峰的波形,這種方法的一個(gè)問題就是測(cè)量速度較慢,受限于三角波的掃頻速度.每個(gè)掃頻三角波的上升沿及下降沿各進(jìn)行一次測(cè)量,則每個(gè)三角波周期最多可完成兩次濃度測(cè)量.實(shí)驗(yàn)中如果使用調(diào)制正弦波的三倍頻作為參考信號(hào),則可以解調(diào)出三次諧波信號(hào),圖5是實(shí)驗(yàn)過程中解調(diào)出的歸一化三次諧波信號(hào)的波形.由于甲烷吸收峰的對(duì)稱性,三次諧波信號(hào)在吸收峰的峰值位置為0,并且具有最大斜率,而更高級(jí)次的奇次諧波幅值遠(yuǎn)小于三次諧波幅值.因而實(shí)驗(yàn)過程中選用三次諧波信號(hào)作為峰值鎖定模式的誤差反饋信號(hào).具體操作過程為∶首先通過溫度控制將激光器的中心波長調(diào)制到甲烷吸收峰附近,然后將解調(diào)出來的三次諧波作為誤差反饋信號(hào)輸入PID控制器(LB1005,NewFocus),PID控制器的輸出控制激光器的注入電流偏置,實(shí)現(xiàn)激光器輸出中心頻率的閉環(huán)控制.該模式下激光器的調(diào)制信號(hào)為直流偏置疊加正弦調(diào)制信號(hào).由于鎖頻控制,激光器的輸出中心波長被穩(wěn)定地鎖定在氣體吸收峰的峰值位置.在該模式下,每個(gè)正弦周期均可解調(diào)出二次諧波信號(hào)及一次諧波信號(hào),完成一次測(cè)量.即測(cè)量速率在正弦波的頻率量級(jí)上,遠(yuǎn)高于掃頻模式.

圖5 用于進(jìn)行峰值鎖定的三次諧波信號(hào)Fig.5.Third harmonic signal for peak position locking.

5.2 濃度檢測(cè)及靈敏度分析

為了驗(yàn)證吸收峰鎖定模式下儀器的測(cè)量速率,實(shí)驗(yàn)中使用塑料軟瓶充滿200 mL的甲烷,然后使用擠壓的方式快速將甲烷泄漏到測(cè)量光路當(dāng)中,藉此模擬甲烷濃度的快速變化.實(shí)驗(yàn)中使用鋁板作為靶標(biāo),泄露監(jiān)測(cè)儀與靶標(biāo)的距離為37 m,圖6是儀器測(cè)量的積分濃度結(jié)果.

實(shí)驗(yàn)前沒有釋放甲烷時(shí),儀器輸出的積分濃度約為174 ppm·m.可以計(jì)算出大氣中甲烷的平均濃度為

該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前述實(shí)驗(yàn)過程中大氣中甲烷平均濃度相當(dāng).

從6 s時(shí)刻左右,打開了充有甲烷的瓶口,但未擠壓瓶身,此時(shí)可以看到6—8.5 s這個(gè)時(shí)間段甲烷濃度有輕微的上升,這是由于瓶口開啟但未施加外力時(shí)甲烷的自由擴(kuò)散所致.然后迅速擠壓瓶身,將甲烷全部釋放出來,可以看到甲烷積分濃度迅速上升,之后由于甲烷在空氣中的擴(kuò)散,導(dǎo)致測(cè)量光路中的甲烷積分濃度快速下降,最后趨于穩(wěn)定.甲烷濃度釋放導(dǎo)致路徑積分濃度快速變化的過程如圖6中局部放大圖所示.雖然整個(gè)過程只有0.5 s左右的時(shí)間,但是從局部放大圖中可以非常清楚地看出甲烷積分濃度的快速上升及緩慢下降過程.而如果采用掃頻式的TDLAS技術(shù),實(shí)驗(yàn)中三角波頻率為2 Hz、0.5 s的濃度快速變化過程中,只能完成兩次測(cè)量,由于三角波頻率較低,無法準(zhǔn)確地觀察到積分濃度的變化過程.相對(duì)于進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的開闊自由空間,實(shí)驗(yàn)過程中釋放的甲烷量很少,并不會(huì)造成整體濃度的很大變化,因而實(shí)驗(yàn)最后階段儀器測(cè)量的甲烷濃度基本上與未釋放甲烷時(shí)相一致.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,吸收峰鎖定模式下,本文提出的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)可以準(zhǔn)確地分析甲烷濃度的快速變化,測(cè)量速率遠(yuǎn)大于掃頻模式,適合應(yīng)用于氣體濃度快速變化的場(chǎng)合.同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)具有對(duì)微量甲烷泄漏的檢測(cè)能力.

圖6 甲烷濃度快速變化檢測(cè)實(shí)驗(yàn)Fig.6.Rapid concentrationfluctuation experiment result.

5.3 吸收峰鎖定模式檢出限分析

圖6給出了在未發(fā)生泄漏的前6 s的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差所對(duì)應(yīng)的積分濃度,即在吸收峰鎖定模式下,實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)具有22 ppm·m的檢測(cè)限.相對(duì)于近距離測(cè)量情況,檢出限有所上升,這是由于隨著測(cè)量距離的增加,儀器接收到的光強(qiáng)下降、信號(hào)信噪比下降所致.

6 結(jié) 論

TDLAS方法提供了一種在惡劣環(huán)境中檢測(cè)甲烷濃度的手段,但當(dāng)大氣中的甲烷氣體濃度很低時(shí),傳統(tǒng)的“2f/1f”TDLAS方法由于很難確定吸收峰的位置而無法測(cè)量.本文提出的“基線偏置”TDLAS方法,通過在測(cè)量光路中插入?yún)⒖細(xì)獬?增強(qiáng)了低濃度情況下的吸收峰辨識(shí)能力,可以提高甲烷遙測(cè)的信噪比.該方法無需另外的參考光路,特別適用于檢測(cè)大氣中低濃度的甲烷含量.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在使用三角波疊加正弦波調(diào)制的掃頻模式下,以涂漆木板為靶標(biāo),測(cè)量距離分別為10 m和20 m時(shí),周圍環(huán)境中的甲烷探測(cè)極限可以分別達(dá)到5 ppm·m和16 ppm·m.同時(shí),使用三次諧波作為誤差反饋信號(hào)來鎖定激光器的中心波長至氣體吸收峰的峰值位置、距離鋁板靶標(biāo)37 m遠(yuǎn)的距離時(shí),實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)具有22 ppm·m的檢出限,可以用于微量甲烷泄漏的檢測(cè),并且可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)甲烷濃度的快速波動(dòng),響應(yīng)速度遠(yuǎn)高于掃頻模式.

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PACS∶07.07.Df,42.62.—b,42.62.Fi,42.68.CaDOI∶10.7498/aps.66.100702

*Project supported by the National Major Scientific Instrument and Equipment Development Project of China(Grant Nos.2012YQ200182,2012YQ0901670602).

?Corresponding author.E-mail:sunlq@mail.tsinghua.edu.cn

High sensitive scheme for methane remote sensor based on tunable diode laser absorption spectroscopy?

Ding Wu-Wen Sun Li-Qun?Yi Lu-Ying
(State Key Laboratory of Precision Measurement Technology and Instruments,Department of Precision Instruments,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

6 January 2017;revised manuscript

16 February 2017)

Methane is an important raw material for various petrochemicals in industrial fields and as also a clean fuel in daily life.However,as an inflammable and explosive material,methane leak can lead to disastrous consequences such asfire and explosion.Furthermore,as a kind of greenhouse gas,methane has stronger influence on global warming than carbon dioxide.In this paper,we present a new high sensitive scheme for methane remote sensing,which can facilitate detection and location of methane leakage.And the 2v3band(near 1653.7 nm)of methane is chosen as the target transition which is free from the absorption of the other molecule in atmosphere.A tunable distributed-feedback diode laser is adapted to scan across the target transition.A Fresnel lens with a diameter of 150 mm is employed to collect the ambient backscattering light from natural features such as the buildings.Thefirst harmonic signal is used to normalize the second harmonic signal to remove the influence introduced by the unknown reflectance factor of the actual target,therefore no retro-reflector is needed.Traditional tunable diode laser absorption spectroscopy(TDLAS)method has difficulty in locating the second harmonic signal peak position in low concentration conditions because of low signal-noise-ratio(SNR).To improve the SNR especially in low concentration environment,a scheme named“baselineoffset”TDLAS is presented in the paper,in which a reference cellfilled with standard methane sample is inserted into the measuring optical path.The reference cell can also be used to calibrate the sensor.Furthermore,the reference cell can be used to lock the central frequency of the diode laser to the absorption peak position to monitor concentrationfluctuation continuously.In the peak-locking mode,the sensor demodulates the third harmonic signal as error signal to control the injection current of the laser source with PID control.Moreover,one advantage of peak-locking mode is that the measurement frequency is about two orders of magnitude higher than the traditional TDLAS method.With“baselineoffset”TDLAS,the remote sensor described in this paper obtains SNRs as high as 19 and 16 at a stand-of fdistance of 10 m and 20 m,respectively.With such a high SNR,there is no necessity for complex algorithm in absorption peak position location.By defining the standard deviation of the measuring concentration as the detection limit,experimental results show that the proposed methane remote sensor has detection limits of 5 ppm·m at a distance of 10 m and 16 ppm·m for 20 m,respectively,while measuring the ambient methane.In peak-locked mode,the experimental system has a detection limit of 22 ppm·m at a distance up to 37 m and can monitor rapid concentrationfluctuation in.

∶wavelength modulation spectroscopy,remote sensing and sensors,tunable diode lasers,backscattering

?國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)(批準(zhǔn)號(hào):2012YQ200182,2012YQ0901670602)資助的課題.

?通信作者.E-mail:sunlq@mail.tsinghua.edu.cn

?2017中國物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society