何流，趙昊瀚，李花，周子瑞，王同華，潘艷秋

?

具有缺陷孔結(jié)構(gòu)的炭膜分離CO2/CH4混合氣的分子模擬

何流1，趙昊瀚2，李花1，周子瑞1，王同華1，潘艷秋1

（1大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連 116024；2沈陽鋁鎂設(shè)計研究院有限公司，遼寧沈陽 110001）

基于炭膜無缺陷Z字形孔模型研究結(jié)果，建立隨機缺陷、均勻缺陷與局部缺陷3種不同缺陷方式的炭膜微孔模型，研究等摩爾CO2/CH4混合氣在缺陷膜孔中的吸附和擴散過程，探討缺陷對炭膜氣體分離的影響。結(jié)果表明，在273～348 K的溫度范圍內(nèi)，CO2與CH4在缺陷炭膜孔模型內(nèi)的平衡吸附量與擴散系數(shù)均低于無缺陷炭膜孔模型；與無缺陷、均勻缺陷和隨機缺陷孔模型相比，局部缺陷孔模型的CO2/CH4總分離系數(shù)最低；溫度低于298 K時，隨機缺陷和均勻缺陷孔模型的總分離系數(shù)均大于無缺陷孔模型；隨機缺陷孔模型的總分離系數(shù)大于均勻缺陷孔模型，說明隨機刪除碳原子的方式比均勻刪除和局部刪除更加合理。研究結(jié)果可為炭膜氣體滲透機理的深入研究提供依據(jù)。

分子模擬；二氧化碳；甲烷；炭膜；缺陷孔模型

引 言

炭膜是由含碳物質(zhì)在高溫下熱解得到的一種炭基膜材料，具有發(fā)達的納米尺度微孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的分離性能[1]。在氣體分離領(lǐng)域，炭膜與聚合物膜相比有滲透選擇性更高、熱及化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕等優(yōu)點，具備很好的發(fā)展?jié)摿εc應(yīng)用前景。

對于炭膜內(nèi)氣體滲透分離過程，常規(guī)的實驗方法難以詳盡觀測，且經(jīng)典的傳遞理論與模型在納米尺度的膜孔中并不完全適用。而目前發(fā)展起來的分子模擬技術(shù)，是研究氣體在炭膜納米尺度孔內(nèi)滲透與分離機理的一種良好選擇[2-4]。

研究人員以炭膜的單孔為基礎(chǔ)，建立了不同的狹縫狀孔模型，模擬炭膜氣體滲透分離過程。這種模型結(jié)構(gòu)較清晰，對于氣體在炭膜微孔內(nèi)短程滲透與分離，能夠得到更加詳盡直觀的結(jié)果[5]。Xu等[6]利用雙控體積-巨正則分子動力學(xué)（DCV-GCMD）法，模擬了CO2/CH4混合氣在炭膜單孔的滲透。Wang等[7]利用DCV-GCMD模擬H2等氣體在二維炭膜單孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的滲透過程，對照實驗數(shù)據(jù)，認為有必要改進單孔狹縫模型。Anderson等[8]采用巨正則蒙特卡羅（GCMC）法，模擬CO2/CH4/N23種氣體在炭膜孔內(nèi)的吸附，對比實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)模擬結(jié)果總大于實驗值，認為與模型的簡化有關(guān)。吳志強[9]分別采用GCMC法與非平衡分子動力學(xué)（NEMD）法模擬了H2/CO在納米孔炭膜中的平衡吸附分離以及非平衡態(tài)擴散分離，認為在混合氣的吸附與擴散過程中，分子尺寸相比能量參數(shù)更關(guān)鍵。Yeganegi等[10-11]以單孔狹縫模型為基礎(chǔ)，構(gòu)建了不同收縮程度的二維孔模型，并分別采用GCMC法與MD法模擬甲烷與酸性氣體在孔內(nèi)的吸附與擴散，發(fā)現(xiàn)收縮孔模型吸附量與吸附熱優(yōu)于單孔狹縫模型。隨后，他們將模型擴展到三維[12]，模擬了甲烷在收縮碳納米管內(nèi)的吸附與擴散，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)碳納米管相比，收縮碳納米管的模擬結(jié)果更接近甲烷在多孔炭內(nèi)吸附與擴散的實驗值。Su等[13]將實驗與狹縫孔內(nèi)氣體滲透的分子模擬相結(jié)合，理論研究了孔徑大小等因素對滲透性能的影響。Lithoxoos等[14]采用實驗與GCMC模擬的方法，考慮了死孔的影響，研究了單壁碳納米管對5種氣體的吸附行為。雷廣平等[15-16]以石墨烯結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)構(gòu)建孔模型，模擬研究了H2S/CH4混合氣在石墨烯膜內(nèi)的氣體吸附與擴散過程。溫伯堯等[17]與Shan等[18]分別討論了不同修飾方式對石墨烯孔結(jié)構(gòu)氣體分離的影響。

盡管目前研究人員在物理模型構(gòu)建方面做了許多工作，但所建立的模型仍與實際結(jié)構(gòu)存在差異，從而導(dǎo)致模擬與實驗結(jié)果仍存在差距。因此，建立更加合理的孔模型，對炭膜氣體分離過程機理的研究是必要的。以前期建立的Z字形單孔模型為基礎(chǔ)[19]，結(jié)合前期研究[1,20]得到的實際炭膜的微晶片層間存在極微孔且具有缺陷與錯位這一結(jié)論，引入3種不同的孔缺陷形式，建立與實際炭膜情況更接近的物理模型，并模擬研究CO2/CH4二元體系在膜孔內(nèi)的吸附與擴散性能，基于模擬結(jié)果討論氣體在炭膜孔內(nèi)的滲透機制，以此作為炭膜制備及氣體分離工藝研究與優(yōu)化的基礎(chǔ)。

1 模擬方法與模型

1.1 模擬方法

炭膜等多孔炭材料的氣體滲透過程可分為吸附與擴散兩個部分[9-12, 21]。據(jù)此采用巨正則蒙特卡羅方法和非平衡分子動力學(xué)方法，分別使用Materials Studio（MS）和Lammps軟件進行吸附與擴散過程的模擬，考察溫度以及孔缺陷對混合氣體吸附及擴散分離過程的影響。

1.2 孔模型

以前期構(gòu)建的無缺陷Z字形孔模型（參見圖1）及模擬結(jié)果[19]為基礎(chǔ)，構(gòu)建長方體三維的模擬盒子（、方向的長度分別為30.20 nm和1.20 nm，方向的長度綜合考慮孔徑與截斷半徑兩方面的因素，取為3.050 nm）。

真實炭膜的孔結(jié)構(gòu)存在缺陷，且缺陷對氣體分離過程會產(chǎn)生較大影響，但膜孔的缺陷率難以通過表征或?qū)嶒炇侄未_定。參考文獻[22-23]中分離性能最優(yōu)模型的數(shù)據(jù)，取碳原子缺陷數(shù)量為10 %。據(jù)此構(gòu)建了3種不同形式的缺陷炭膜孔模型，其在方向的示意圖見圖2。

1.3 分子相互作用模型

模擬吸附過程和擴散過程時，均采用Lennard-Jones（L-J）勢能函數(shù)來計算粒子間的作用力，并采用周期性邊界條件以及最小映像原則；利用Metropolis抽樣方法進行吸附過程的MC模擬，基于牛頓力學(xué)的基本方程進行非平衡分子動力學(xué)擴散過程模擬[3-4]。

L-J勢能函數(shù)的計算公式[24]

其中LJ()是標(biāo)準(zhǔn)L-J勢能函數(shù)

(2)

不同原子和間的L-J參數(shù)和按Lorentz- Berthelot規(guī)則求?。?，=(+)/2。由于截斷半徑c的取值范圍一般為的2～４倍，故選取截斷半徑為1.0 nm。CO2、CH4和炭膜內(nèi)碳原子的L-J勢能參數(shù)見表1。

表1 模擬所采用的L-J勢能參數(shù)值[6]

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗證

圖3為Z字形無缺陷炭膜孔模型在298 K下對CO2的吸附等溫線?？梢姡M結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)[25]具有相同的趨勢且誤差較小?？烧J為所建模型貼近實際炭膜的結(jié)構(gòu)，預(yù)計使用該模型進行混合氣的模擬能夠得到更加合理的數(shù)據(jù)。

2.2 缺陷炭膜的模擬結(jié)果與討論

以隨機缺陷炭膜為例討論膜缺陷對CO2/CH4混合氣體（摩爾比1:1）分離效果的影響。

2.2.1 吸附模擬結(jié)果

（1）吸附平衡

圖4(a)為隨機缺陷炭膜孔模型的吸附等溫線?？梢园l(fā)現(xiàn)，不同溫度下CO2的吸附量均大于CH4。這是因為兩種分子存在競爭吸附，且CO2與炭膜上活性中心的作用力強于CH4，占據(jù)更多的吸附位點。對比圖4(b)的無缺陷孔模型中混合氣體吸附等溫線[19]，發(fā)現(xiàn)兩組分的吸附量均有所降低，這是由于缺陷孔模型的碳原子減少使得膜孔壁對氣體的作用力減弱，導(dǎo)致等溫等壓下氣體的吸附量下降。同時，引入缺陷后，平衡吸附量隨壓力變化增加趨勢相對均勻，且低壓時吸附量增速較無缺陷模型更加平緩，吸附等溫線形狀更接近文獻[25-28]數(shù)據(jù)。因此認為向孔模型內(nèi)引入缺陷來表示炭膜孔結(jié)構(gòu)更加合理。

（2）吸附分離系數(shù)

利用組分對組分的吸附分離系數(shù)ad來分析吸附分離效果[26]。ad的計算見式(3)。式中，X/可認為是一定壓力下組分與組分平衡吸附量的比值。因研究體系為等摩爾CO2/CH4混合氣，故此處Y/Y的值取1。

圖5為不同溫度下混合氣體的吸附分離系數(shù)ad隨壓力的變化規(guī)律?？梢姡琣d隨著系統(tǒng)壓力的升高而增大且逐漸趨于定值。根據(jù)Langmuir理論[29]，一定壓力下氣體吸附量大小與其飽和吸附量呈正比。與CH4相比，CO2在炭質(zhì)材料微孔內(nèi)的吸附能力更強，故其飽和吸附量更高。此外，混合氣體在微孔內(nèi)存在競爭吸附現(xiàn)象[30]，導(dǎo)致CO2吸附量更多（參見圖6）。隨著壓力的增大，混合氣中CO2與CH4的濃度增量相同，但強吸附的CO2會占據(jù)更多空吸附位，使CH4吸附量的增加受到抑制。所以隨著壓力的增大，CO2的吸附增量大于CH4，因此ad增大。當(dāng)壓力增大到一定值后，吸附位基本被完全占據(jù)，吸附趨于飽和，進而ad逐漸穩(wěn)定。溫度對CO2吸附量的影響強于CH4[28]，導(dǎo)致溫度升高分離系數(shù)減小。

圖4 CO/CH混合氣在炭膜孔模型內(nèi)的吸附等溫線

Fig.4 Adsorption isotherms of CO/CH mixture in pore models of carbon membranes

unoccupied adsorption sites;adsorption sites occupied by CO2;adsorption sites occupied by CH4

（3）缺陷對混合氣體吸附分離系數(shù)的影響

圖7為壓力100 kPa時隨機缺陷與無缺陷炭膜孔模型ad的對比?？梢园l(fā)現(xiàn)，低溫下缺陷孔模型的ad高于無缺陷孔模型，而常溫及高溫下則相反。這是因為低溫下，缺陷使得膜的孔壁對氣體的作用力減弱，而吸附量較小的CH4受到更多抑制，造成低溫條件下缺陷孔模型的ad較高；而常溫及高溫時，溫度的增高使得氣體分子的熱運動加劇，氣體更難在作用力更弱的缺陷孔模型孔內(nèi)吸附，從而使常溫及高溫下無缺陷孔模型具有較高的ad值。

2.2.2 擴散模擬結(jié)果 采用Einstein方程[31]計算組分中氣體在膜孔中的擴散系數(shù)

（1）擴散系數(shù)

圖8(a)為壓力100 kPa時，隨機缺陷炭膜孔模型內(nèi)的擴散系數(shù)隨溫度變化情況?？梢姡c圖8(b)所示的無缺陷孔模型的模擬結(jié)果[19]相比，缺陷孔模型對兩種氣體的擴散系數(shù)均下降。這是因為兩種組分在同一空間擴散不僅受到彼此之間的作用力，還受到來自孔壁的作用力。如圖9所示，缺陷孔模型孔壁的碳原子數(shù)減少使得原本存在的這些碳原子對氣體分子的吸引力消失[如圖9(b)中虛線所示]，而相應(yīng)的外層碳原子對氣體分子的作用力因距離較遠且受到內(nèi)層其他碳原子的阻擋而較小，造成缺陷孔模型孔壁對氣體的作用力減弱且變得不均勻，從而使擴散系數(shù)有所下降。

（2）缺陷對混合氣體擴散分離系數(shù)的影響

根據(jù)兩組分的擴散系數(shù)，可計算得到混合氣的擴散分離系數(shù)diff[26]

圖10對比了隨機缺陷與無缺陷炭膜孔模型對混合氣的擴散分離系數(shù)diff。不同溫度下，二者的diff均接近1，可見擴散對混合氣在炭膜內(nèi)分離的影響有限。隨機缺陷孔模型的diff隨溫度升高而下降，這與無缺陷孔模型的趨勢相同；低溫下缺陷孔模型的diff較低，常溫與高溫則相反。這是由于缺陷使膜孔壁對氣體的作用力減弱，且低溫下組分的擴散能力較低，從而得到的擴散分離系數(shù)接近于1，說明該條件下難以通過純擴散過程實現(xiàn)混合氣的分離；而常溫及高溫下，分子量較低的CH4熱運動增加幅度更大，但缺陷的存在使膜孔壁對劇烈運動氣體分子的作用力降低，且對CH4分子更為明顯。因此在常溫及高溫下氣體在缺陷孔模型中的擴散分離性能下降。

圖10 不同溫度下隨機缺陷與無缺陷炭膜孔模型的擴散分離系數(shù)

Fig.10 Diffusion separation coefficients of carbon membranes’ pore models with random defect and without defect under different temperature conditions

2.2.3 吸附-擴散分離選擇性 利用吸附分離系數(shù)與擴散分離系數(shù)來計算氣體的總分離系數(shù)total[26]

匯總2.2.1、2.2.2節(jié)的吸附、擴散模擬結(jié)果，可得出混合氣體的總分離系數(shù)total。圖11對比了隨機缺陷與無缺陷炭膜孔模型的計算結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，在低溫下，隨機缺陷孔模型的total較高，說明低溫下缺陷的形成有助于混合氣體的分離；在常溫及高溫下，無缺陷孔模型的total高于缺陷孔模型，說明常溫及高溫下隨機缺陷的形成不利于混合氣體分離。

圖11 不同溫度下隨機缺陷與無缺陷炭膜孔模型的總分離系數(shù)

Fig.11 Total separation coefficients of carbon membranes’ pore models with random defect and without defect under different temperature conditions

2.3 不同炭膜缺陷形式的比較

2.3.1 吸附模擬結(jié)果 圖12比較了3種缺陷的炭膜與無缺陷炭膜孔模型對CO2/CH4混合氣體的吸附分離系數(shù)?？梢钥吹?，與其他兩種缺陷孔模型相比，不同溫度下局部缺陷孔模型的ad均相對更低。這是因為局部缺陷孔模型的缺陷部分吸附量極小，使得CO2吸附量受到較大影響，從而導(dǎo)致ad減?。淮送?，隨機缺陷和均勻缺陷孔模型刪除原子的方式相同，因此二者的ad與溫度的相關(guān)性不明顯且相對差距較小。

2.3.2 擴散模擬結(jié)果 圖13為CO2/CH4混合氣體在缺陷與無缺陷炭膜孔模型中擴散分離系數(shù)diff的對比?？梢钥吹剑煌瑴囟认?，4種炭膜的diff均接近1，可見擴散部分對氣體分離影響較小。同時，隨機缺陷孔模型的diff均相對較高，而均勻缺陷孔模型均相對較低，說明隨機缺陷不利于混合氣體通過擴散的方式分離。這是因為隨機缺陷會造成膜孔內(nèi)阻力和推動力分布不均勻，阻力較大處限制混合氣體的分離。而局部缺陷孔模型在缺陷位置的空洞會使得氣體分離性能下降。因此均勻缺陷孔模型的擴散分離性能較好。

2.3.3 吸附-擴散分離選擇性 將吸附、擴散模擬結(jié)果匯總，通過式(6)可得出混合氣體的總分離系數(shù)total，結(jié)果見圖14?？梢园l(fā)現(xiàn)，局部缺陷炭膜孔模型的total最低；較低溫度下無缺陷孔模型的total相對較低，較高溫度下則相反。此外，隨機缺陷孔模型的total在各個溫度下均大于均勻缺陷孔模型，且低溫時二者差值較大。從ad與diff的計算結(jié)果可以看出，對于本文所構(gòu)建的炭膜孔模型，吸附分離對總體分離的貢獻更大。根據(jù)文獻[26-28]，壓力一定時，炭膜上CO2的吸附熱絕對值大于CH4。根據(jù)van’t Hoff表達式[28]

可知，隨著環(huán)境溫度的升高，CO2吸附量下降比率高于CH4。低溫下，CO2吸附量大幅度增加，占據(jù)了炭膜內(nèi)大量空間，從而使CH4的吸附受到限制。因熱效應(yīng)與空間限制的雙重影響，認為低溫時total更具優(yōu)勢的隨機缺陷孔模型更適于表示炭膜的孔結(jié)構(gòu)，即隨機刪除碳原子的缺陷方式比均勻刪除與局部刪除更加合理。

圖14 不同溫度下缺陷與無缺陷炭膜孔模型總分離系數(shù)

Fig.14 Total separation coefficients of carbon membranes’ pore models with three kinds of defect and without defect under different temperature conditions

3 結(jié) 論

在前期研究的基礎(chǔ)上對Z字形孔模型進行缺陷處理，建立3種不同類型的缺陷炭膜孔模型，分別對CO2/CH4混合氣的吸附與擴散分離過程進行分子模擬。

（1）吸附與擴散的模擬結(jié)果表明，與無缺陷炭膜孔模型相比，缺陷孔模型的吸附量與擴散系數(shù)均較低。低溫下缺陷孔模型的吸附分離系數(shù)與擴散分離系數(shù)高于無缺陷孔模型，而常溫及高溫下則相反。

（2）不同缺陷孔模型的模擬結(jié)果表明，局部缺陷孔模型的吸附與擴散分離系數(shù)均相對更低；低溫下隨機缺陷及均勻缺陷孔模型的吸附分離系數(shù)高于無缺陷孔模型，常溫及高溫下則相反；隨機缺陷和均勻缺陷孔模型的吸附分離系數(shù)與溫度的相關(guān)性均不明顯且在數(shù)值上相對差距較小。隨機缺陷孔模型的擴散分離系數(shù)相對較高，而均勻缺陷孔模型的擴散分離系數(shù)相對較低。

（3）綜合吸附與擴散的模擬結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不同溫度下局部缺陷孔模型的總分離系數(shù)均更低；在低溫下，無缺陷孔模型的總分離系數(shù)與隨機和均勻缺陷孔模型相比較低，溫度較高時則相反；隨機缺陷孔模型的總分離系數(shù)在各溫度下均大于均勻缺陷孔模型，且低溫時差值較大，認為隨機刪除碳原子的缺陷方式比均勻刪除與局部刪除更加合理。

致謝：感謝大連理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與技術(shù)學(xué)院工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程重點實驗室對MS模擬軟件的援助。

符 號 說 明

D——擴散系數(shù)，m2·s?1 Had——吸附熱，J·mol?1 kB——Boltzmann常數(shù)，1.38×10?23 J·K?1 N——該種分子數(shù)量 p——壓力，kPa q——吸附量，mg·g?1 ——指前因子 R——理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol?1·K?1 r——分子間的距離，nm rc——截斷半徑，nm rk(t), rk(0)——分別為第k個分子在時刻t和0的位置 S——分離系數(shù) T——溫度，K U——分子之間的勢能，J ULJ——標(biāo)準(zhǔn)L-J勢能函數(shù)，J X,Y——吸附相與游離相中組分的摩爾分率 ε——L-J勢能能量參數(shù)，J s——L-J勢能長度參數(shù)，nm 下角標(biāo) ad——吸附 diff——擴散 i, j——組分序號 k——原子序號 total——總體

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Molecular simulation on separation of CO2/CH4gas mixture in carbon membranes with defect pore structure

HE Liu1, ZHAO Haohan2, LI Hua1, ZHOU Zirui1, WANG Tonghua1, PAN Yanqiu1

(1School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China;2Shenyang Aluminum and Magnesium Engineering and Research Institute Company Limited, Shenyang 110001, Liaoning, China)

Three kinds of defect micropore models,, random defect, averaged defect and partial defect models, were established based on the defect-free zigzag pore model in carbon membrane. Adsorption and diffusion behaviors of equimolar CO2/CH4gas mixture within pores of carbon membrane were investigated in an effort to discuss the influences of pore defect in carbon membranes on gas separation. Results showed that under the operating temperatures ranging from 273 to 348 K, both equilibrium adsorption capacities and diffusion coefficients of CO2and CH4in the defect pore models were smaller than those of the defect-free pore model. Total CO2/CH4separation coefficient of the partial defect pore model was relatively low compared with the defect-free pore model and the other two defect pore models. When the temperature was less than 298 K, total separation coefficients of the random defect and averaged defect pore models were greater than the defect-free pore model, and the total separation coefficients of random defect pore model are beneficial to the averaged defect pore model. Random carbon atom deletion approach is more reasonable than average deletion and partial deletion. The results could provide a basis for the further study of gas permeation mechanism in carbon membranes.

molecular simulation; carbon dioxide; methane; carbon membranes; defect pore model

10.11949/j.issn.0438-1157.20161790

TQ 028.1

A

0438—1157（2017）08—3100—09

潘艷秋。第一作者：何流（1992—），男，博士研究生。

國家自然科學(xué)基金面上與重點項目（21176036，21376037）；國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目（Z2012AA03A611）。

2016-12-22收到初稿，2017-03-28收到修改稿。

2016-12-22.

Prof. PAN Yanqiu, yqpan@dlut.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21176036, 21376037) and the National High Technology Research and Development Program of China (Z2012AA03A611).