劉曦，莊焜煜，黃成，李學來

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真空法動態(tài)制冰的非等溫結晶動力學

劉曦，莊焜煜，黃成，李學來

（福州大學石油化工學院，福建福州350116）

以氯化鈉水溶液為制冰溶液，采用真空法制備得到冰漿。從理論上論證非等溫結晶動力學模型Jeziorny法和Mo法用于描述冰漿結晶行為的可行性。通過實驗測定不同結晶時間下的冰漿含冰率，并建立了冰漿生成過程的非等溫動力學方程。研究結果表明：Jeziorny法和Mo法可很好地描述冰漿的非等溫結晶過程；Jeziorny模型指數(shù)的值在0.473～0.525間，表明不同實驗條件下的結晶機理基本一致，冰晶呈片狀增厚生長；Jeziorny模型中的結晶動力學參數(shù)c、0.25和Mo模型中的冷卻速率函數(shù)()的變化規(guī)律均表明高冷卻速率可促進冰漿的形成，同時氯化鈉的添加會在一定程度上抑制冰晶生長。

冰漿；結晶；動力學；真空制冰；動力學模型

引 言

冰漿作為一種新型蓄冷介質(zhì)，具有蓄冷密度高、釋冷速度快、流動性和換熱性良好等優(yōu)點，在能源短缺且電力峰谷供需不平衡的當今，發(fā)展以冰漿為載冷介質(zhì)的蓄冷技術具有十分重要的意義[1-4]。真空法作為一種典型的動態(tài)冰漿制備技術，因具有熱效率高、操作方便、過程穩(wěn)定等特點而備受關注。國內(nèi)外的許多科研機構及公司都在此領域展開了研究，并取得了一定的成果。

Shin等[5-6]測定了真空環(huán)境下不同顆粒的水滴在下落過程中溫度隨時間的變化情況，同時基于擴散蒸發(fā)模型分析了液滴在真空室中閃蒸過程的熱、質(zhì)交換，建立了冰晶形成過程的數(shù)學模型。Isao等[7]研究了水滴的真空蒸發(fā)特性與水滴初溫、直徑和真空度的關系，并對過冷現(xiàn)象進行了探討。劉偉民等[8-9]觀察了液滴在真空環(huán)境中發(fā)生閃蒸過程所經(jīng)歷的6種形態(tài)，解釋了液滴內(nèi)不同位置點溫度的變化機理。章學來等[10-14]分析了不同環(huán)境溫度、環(huán)境壓力、供水水溫、水質(zhì)、粒徑及水滴下落初速度等情況下水滴溫度隨時間的變化特性及這些因素對含冰率的影響規(guī)律，在此基礎上探討了乙醇水溶液、液態(tài)水膜等介質(zhì)的真空閃蒸過程。同時，還設計了一種帶吸附功能的真空制冰裝置，發(fā)現(xiàn)吸附模塊可有效降低閃蒸室內(nèi)的壓力，促進冰漿形成。趙紅霞等[15]基于?分析法，計算了真空閃蒸冰漿制備系統(tǒng)的?損失和?效率。Lugo等[16]對氨水溶液和乙醇水溶液處于汽-液-固三相共存狀態(tài)下的壓力和溫度進行了測定，并用熱力學模型驗證了實驗數(shù)據(jù)，結果表明該實驗數(shù)據(jù)可用于真空制冰系統(tǒng)的設計。Asaoka等[17-18]測定了乙醇水溶液在凍結溫度和20℃下的汽液平衡數(shù)據(jù)，在此基礎上觀測乙醇水溶液的結晶過程，并測定結晶過程中制冰溶液濃度和蒸汽濃度之間的關系，最終測算了系統(tǒng)的制冷能效比。產(chǎn)品開發(fā)方面，以色列IDE技術有限公司已成功開發(fā)了VIM系列和ECO-VIM系列真空制冰機，并在礦井降溫、人工造雪等領域投入使用[19]。

雖然近20年來，各國學者已從熱質(zhì)交換、熱力學等角度對真空法冰漿制備展開了大量的研究，然而真空制備技術的實際應用仍相對較少，除了以色列IDE技術有限公司開發(fā)的真空制冰機外，尚未發(fā)現(xiàn)其他公司利用真空法生產(chǎn)冰漿。制約真空法制冰技術發(fā)展的主要原因在于對冰漿制備過程的結晶動力學機理尚未有準確可靠的認識。結晶動力學可揭示冰晶的成核機制及含冰率與結晶時間的關系，是真空制冰機的設計與過程優(yōu)化、控制的基礎，然而目前真空環(huán)境下冰晶生成過程的動力學研究幾乎未見報道。

為此，本文基于非等溫結晶動力學理論分析冰漿生成過程的結晶行為。首先，從理論上論證非等溫結晶動力學模型（Jeziorny方程和Mo方程）應用于描述冰漿結晶動力學的可行性，在此基礎上，通過實測數(shù)據(jù)，獲得相應的動力學參數(shù)，掌握成核機理，得到總結晶速率方程，并探明添加劑濃度、操作參數(shù)等對結晶過程的影響規(guī)律。研究成果可為工業(yè)應用中冰漿結晶速率的在線預測提供參考。

1 理論分析

真空法冰漿制備過程中，既有相變過程的傳熱傳質(zhì)，也有同一相間的傳熱傳質(zhì)，過程涉及相變熱力學、流體力學、傳熱傳質(zhì)學、真空技術等。通常真空制冰系統(tǒng)包括真空泵、冷凝器和真空罐，若從傳熱傳質(zhì)角度分析冰漿生成速率，需對整個系統(tǒng)進行動力學分析，十分復雜，且系統(tǒng)熱損失、蒸發(fā)過程的蒸發(fā)阻力、凝結過程的凝結系數(shù)、真空罐的漏氣量、冷凝室的漏氣量等均難以估算[20]，故通過傳熱傳質(zhì)理論分析結晶動力學特性將存在較大誤差。

從熱量守恒角度考慮，冰的生成是因為部分水的蒸發(fā)需要吸熱，因此，冰漿的含冰率主要取決于水的蒸發(fā)速率和制冰時間（即結晶時間），故有

=(W,) (1)

式中，W為水的蒸發(fā)速率，Pa·m3·s-1；為結晶時間，s。

同等條件下，水的蒸發(fā)速率越大，則含冰率越高。水的蒸發(fā)速率可表示為

式中，W為溶液的飽和溫度，K；W為溶液蒸發(fā)面積，m2；W為溶液的飽和蒸氣壓，Pa；W1為真空室內(nèi)水蒸氣的壓力，Pa；為Boltzmann常數(shù)；0為液體分子質(zhì)量，kg；為液體表面蒸發(fā)系數(shù)。

可將、0和視為常數(shù)，真空室內(nèi)水蒸氣的壓力主要取決于蒸汽被抽出和被冷凝的速率，即真空泵的抽速和冷凝器的冷凝能力。綜合以上分析，可知冰漿含冰率可表征為以下一系列參數(shù)的函數(shù)

=(W,W,W,p,L,) (3)

式中，p為真空泵的抽速，m3·s-1；L為冷凝器的冷凝能力，Pa·m3·s-1。

分析式(3)，可發(fā)現(xiàn)：溶液的飽和溫度和飽和蒸氣壓即為結晶時的三相點溫度和壓力，它們是一一對應的，可用結晶過程中的冷卻速率和結晶時間來表征；蒸發(fā)面積W、真空泵的抽速p、冷凝器的冷凝能力L3個參數(shù)的變化，都會引起冷卻速率的改變。例如：蒸發(fā)面積及真空泵抽速相同時，若冷凝器的冷凝能力越大，則系統(tǒng)降溫、降壓越快，因此可統(tǒng)一用冷卻速率和冰晶生成時間來概括上述一系列參數(shù)對冰漿生成率的影響，式(3)簡化為

=(,) (4)

若能獲得與、間的關系，即可通過冰晶生成時間和冷卻速率來實時判斷冰漿的含冰率，這對工業(yè)生產(chǎn)具有十分重要的意義。冰晶生成過程實際上是一典型的液-固相變過程，在材料學的研究中，常用相變動力學速率模型來描述系統(tǒng)在相變過程中新相宏觀轉(zhuǎn)化率與相變時間的關系，包括等溫結晶過程的Avrami方程及非等溫結晶過程的Jeziorny方程、Ozawa方程和Mo方程[21-24]。

Avrami方程的具體形式為

式中，為結晶速率常數(shù)，為Avrami指數(shù)。

Avrami方程的推導是基于概率統(tǒng)計理論的，因此，只要過程涉及成核和生長，理論上便可以用Avrami模型來描述。Avrami模型最初多被用于高分子結晶過程的分析[25-26]，目前，已有較多關于Avrami模型用于其他研究領域的報道，如陶瓷、玻璃、小分子金屬等物質(zhì)的等溫結晶研究[27-32]。

真空法冰漿制備過程中，冰晶的生成同樣是液-固相變過程，也必須經(jīng)歷成核與生長兩個步驟，若采用純水制冰，則冰漿生成過程可視為等溫過程，其含冰率與時間的關系理論上可用Avrami方程描述。若采用水溶液制冰，則隨著水蒸氣的蒸發(fā)及冰晶的生成，溶液濃度越來越高，所對應的相變溫度和壓力不斷減小，即冰漿生成過程為典型的非等溫過程，其生成速率理論上可用基于Avrami方程推導得到的非等溫結晶過程動力學方程：Jeziorny方程、Ozawa方程和Mo方程來描述。

Jeziorny方程可由Avrami方程轉(zhuǎn)換而得，對Avrami方程兩邊取對數(shù)

ln[-ln(1-())]=ln+ln(6)

考慮到冷卻速率對結晶的影響，Jeziorny方程對結晶速率常數(shù)進行適當?shù)男拚?。假設冷卻速率不變或近似不變，則非等溫結晶動力學特性參數(shù)c可以通過式（7）修正

式中，c為非等溫結晶速率常數(shù)。

Ozawa方程假設非等溫結晶過程是由無限小的等溫結晶過程組成，故得到

1-()=exp[-()/Φ] (8)

式中，()為溫度時的相對結晶度；為Ozawa指數(shù)，其物理意義與Avrami指數(shù)相同；()為溫度的函數(shù)。

對式(8)兩邊取對數(shù)得

ln[-ln(1-())]=ln()-ln(9)

在非等溫條件下，對于同一體系，在冷卻速率為時，某時刻和溫度的關系如下

式中，0為=0時刻的溫度。

對于一定的研究體系，在某時刻，必然存在與時刻相對應的溫度時的相對結晶度()，故基于式(10)，關聯(lián)式(6)與式(9)的左邊項

ln[-ln(1-())]=ln[-ln(1-())] (11)

關聯(lián)式(6)與式(9)的右邊項

ln+ln=ln()-ln(12)

將式(12)整理變形，得到

令()=[()/]1/m，=/，可得到Mo方程

ln=ln()-ln(14)

式中，()為冷卻速率函數(shù)，其物理意義為對某一體系，在單位時間內(nèi)達到某一相對結晶度時所需的冷卻速率，()可作為表征結晶快慢的參數(shù)。

冰晶生成過程中溶液溫度不斷下降，Jeziorny模型和Mo模型中的冷卻速率通常使用降溫或降壓速率來表示，因?qū)嶒炦^程中，溫度的降幅較小，故采用單位時間內(nèi)的壓力降幅來表征冷卻速率

式中，為冷卻速率，Pa·min-1；Δ為初始冰晶生成時的壓力與實驗結束時的系統(tǒng)壓力之差，Pa；為初始生成冰晶至實驗結束所經(jīng)歷的時間，即結晶時間，s。

2 實驗裝置與方法

真空制冰實驗系統(tǒng)如圖1所示，該系統(tǒng)由冰漿生成罐、旋片式真空泵、絕壓變送器、壓力采集器、熱電偶、溫度采集器、冷凝器、磁力攪拌器及計算機組成。真空泵抽速為2 L·s-1；絕壓變送器型號為WH3051，量程為0～9 kPa，精度為±0.075%FS；T形熱電偶測量精度為±0.5%。當真空制冰系統(tǒng)產(chǎn)生冰晶時，其溶液溫度會產(chǎn)生階躍，對應的水蒸氣壓力也將改變，因此，可通過監(jiān)測壓力數(shù)據(jù)和溫度數(shù)據(jù)的變化來判斷冰晶是否生成。當結晶時間達到預設的結晶時間時(45、70、90、130、180、310、410、510、650 s)，關閉真空泵，并測量冰漿的含冰率。

冰漿的含冰率采用量熱法測定，將制備得到的冰漿樣品與20 g、溫度為40℃的熱水混合，測定混合前后的質(zhì)量、溫度等參數(shù)，并基于熱量守恒計算獲得含冰率

(17)

式中，i為冰漿中冰的質(zhì)量，g；0為冰漿的溫度，℃；1為冰漿與熱水混合后的溶液溫度，℃；1為水的比熱容，J·g-1·K-1；2為溶液的比熱容，J·g-1·K-1；1為冰漿溶液的總質(zhì)量，g；為固態(tài)冰的融解潛熱，J·g-1；i為冰的密度，g·cm-3；s為溶液的密度，g·cm-3。

為驗證量熱法及測溫裝置的可靠性，用天平分別稱取質(zhì)量為1、2、3、4和5 g的固態(tài)碎冰，并加入至15 g、溫度為0℃的液態(tài)水中，配制得到理論含冰率分別為6.3%、11.8%、16.7%、21.1%和25.0%的冰漿，隨后立即將冰漿與20 g、溫度為40℃的熱水混合，測定混合后的溶液溫度并計算得到含冰率，分別為6.1%、11.6%、16.8%、21.2%和24.5%，對比以上數(shù)據(jù)，可知實驗值與理論值間的相對誤差分別為?3.2%、?1.7%、0.6%、1.0%和?2.0%，誤差值較小，因此認為采用量熱法測定得到的冰漿含冰率真實可靠。

3 結果與討論

3.1 基于Jeziorny方程的非等溫結晶行為

分別測定20 ml、濃度（質(zhì)量分數(shù)）分別為0.5%、1%、2%和3%的氯化鈉水溶液在不同冷卻速率下的含冰率，得到不同冷卻速率下含冰率與結晶時間的關系，如圖2所示。不同冷卻速率下氯化鈉水溶液所生成冰漿的含冰率隨時間變化的趨勢基本一致：結晶初始階段，曲線較陡，意味著冰漿生成速率較快，隨著時間的延續(xù)，曲線變緩，即冰漿生成速率逐漸減慢；相同的含冰率下，冷卻速率越大，完成結晶所需的時間越短，同時當結晶時間相同時，冷卻速率越大，生成的冰漿含冰率越高，即結晶速率越快。分析其原因，主要是因為較高的冷卻速率必然對應著較大的過冷度，過冷度是冰晶成核與生長的推動力，過冷度越大，成核和生長速率也越大，因此在相同時間內(nèi)生成的冰漿也必然越多。

圖3為不同冷卻速率下的ln[?ln(1?)]和ln關系圖。從圖中可看出，ln[?ln(1?)]與ln間呈現(xiàn)出良好的線性關系，擬合度較好，這說明Jeziorny法適用于描述真空冰漿制備過程中氯化鈉水溶液的非等溫結晶特性。

考察氯化鈉初始濃度對冰漿生成速率的影響，得到相同冷卻速率下含冰率與結晶時間的變化關系，如圖4所示。由圖可知：相同含冰率下，溶液初始濃度越大，結晶完成的時間則越長，這說明了氯化鈉對冰晶的生成起到了一定程度的抑制作用。氯化鈉水溶液中，存在著O—H…Cl型氫鍵，雖然這種氫鍵的鍵能較小，但也可在一定程度上影響到水分子與水分子間自身氫鍵的形成，由此抑制了冰晶的生成，因此氯化鈉濃度越高，結晶所需時間越長。

表1 Jeziorny法非等溫結晶動力學參數(shù)

圖5為氯化鈉水溶液在不同初始濃度下的ln[?ln(1?)]和ln的關系圖。從圖中可以看出，ln[?ln(1?)]與ln呈現(xiàn)良好的線性關系，擬合度較好，故不同初始濃度下氯化鈉水溶液的非等溫制備冰漿過程可采用Jeziorny法描述。

根據(jù)Jeziorny法可以得到氯化鈉水溶液真空制冰過程的結晶動力學參數(shù)，列于表1。表中0.25表示當含冰率達到25%時所需的結晶時間，其計算式如下

材料學中一般采用0.5這一指標來表示結晶的快慢，考慮到實際冰漿應用中，為了提高冰漿的流動性能，降低流體黏度，一般采用含冰率為20%～30%的冰漿，故本文中以當含冰率達到25%時所需的結晶時間0.25來表征結晶的快慢。

從表1中可看出：不同實驗條件下，指數(shù)的值均小于1，位于0.473～0.525間，且都為非整數(shù)，這說明在實驗設定的溶液濃度和冷卻速率范圍內(nèi)，氯化鈉水溶液中冰晶的成核行為基本一致。模型指數(shù)通?？山沂鞠嘧儥C制和生長形態(tài)，具體如表2所示[33]。本文得到的值約為0.5，表明冰晶呈片狀增厚生長，并且生長過程受擴散控制。采用顯微裝置對冰晶顆粒進行觀測，可發(fā)現(xiàn)冰晶大多呈近似圓形或橢圓形，是一種二維形態(tài)[34]。值不為整數(shù)，有可能是由以下原因造成：①冰晶生長過程中因為攪拌、團聚、熟化等因素產(chǎn)生了新的形狀不規(guī)則的新冰晶；② 在同一結晶過程中可能同時存在不同的結晶機制。

表2 各種轉(zhuǎn)變機制下的n值

以0.5%氯化鈉水溶液為例，分析c與0.25隨冷卻速率的變化關系，如圖6所示?？砂l(fā)現(xiàn)對同一初始濃度的氯化鈉水溶液，制冰過程中，若冷卻速率越大，則對應的結晶速率常數(shù)c也越大，而結晶時間0.25則越小。當冷卻速率相同時（以冷卻速率等于6 Pa·min-1為例），如圖7所示，結晶時間0.25的值隨氯化鈉濃度的增大而顯著增大，這同樣說明了增大氯化鈉的添加會抑制真空制冰過程中冰晶的形成，導致結晶時間變長，而結晶速率常數(shù)c的值位于0.516～0.535之間，基本無變化。

3.2 基于Mo法的總結晶速率

采用Mo方程分析冰漿生成過程冷卻速率和結晶時間兩者之間的關系，根據(jù)式(14)，以ln對ln作圖，如圖8所示。對所得曲線進行擬合得到氯化鈉水溶液非等溫結晶動力學參數(shù)列于表3。從圖8中可看出，氯化鈉水溶液的ln-ln關系曲線均具有很好的線性關系，因此，可用Mo法分析氯化鈉水溶液真空環(huán)境下的冰漿生成過程。從表3可以看出，對于同一初始濃度的氯化鈉水溶液，隨著相對結晶度的增大，()的值不斷增大，這表明在某一溫度時刻，單位結晶時間內(nèi)體系達到某一結晶度所需要的冷卻速率增大，亦即冷卻速率越大，結晶速率越大。

表3 Mo法非等溫結晶動力學參數(shù)

4 結 論

（1）提出了采用冷卻速率和冰晶生成時間這兩個參數(shù)來概括眾多因素對冰漿總結晶速率的影響，即認為冰漿總結晶速率取決于冷卻速率和冰晶生成時間，并基于非等溫結晶動力學模型Jeziorny方程和Mo方程，成功描述了冰漿制備過程中含冰率隨冰晶生成時間、冷卻速率的變化關系，為工業(yè)應用中冰漿含冰率的在線預測提供了參考。

（2）基于實驗得到了Jeziorny方程的結晶速率常數(shù)c和結晶時間0.25，根據(jù)這兩個參數(shù)在不同實驗條件下的變化趨勢，可知：提高制冰過程的冷卻速率可加速冰漿的生成；氯化鈉在一定程度上會阻礙冰晶的形成，具體體現(xiàn)在當添加濃度增大時，結晶速率常數(shù)c減小同時結晶時間0.25增大。

（3）基于實驗得到了Mo方程的冷卻速率函數(shù)()，這一參數(shù)同樣可反映冰漿生成速率的快慢：當制冰溶液初始濃度增大時，()值隨之增大，表明此時若要制得同樣含冰率的冰漿，濃度越高的溶液所需的冷卻速率越大；當制冰溶液初始濃度相同時，()值隨含冰率的增大而增大，表明在單位時間內(nèi)若需達到較高的含冰率，就必須加快冷卻速率。

符 號 說 明

AW ——溶液的蒸發(fā)面積，m2 C(T) ——溫度T時的相對結晶度 c1——水的比熱容，J·g-1·K-1 c2——溶液的比熱容，J·g-1·K-1 F(T) ——冷卻速率函數(shù) K ——結晶速率常數(shù) Kc——非等溫結晶速率常數(shù) k ——Boltzmann常數(shù) L——固態(tài)冰的融解潛熱，J·g-1 m ——Ozawa指數(shù) mi——冰漿中冰的質(zhì)量，g m0 ——液體分子質(zhì)量，g m1——冰漿溶液的總質(zhì)量，g n ——Avrami指數(shù) pW ——溶液的飽和蒸氣壓，Pa pW1 ——真空室內(nèi)水蒸氣的壓力，Pa Δp ——系統(tǒng)壓力差，Pa qL ——冷凝器的冷凝能力，Pa·m3·s-1 qW ——水的蒸發(fā)速率，Pa·m3·s-1 Sp ——真空泵的抽速，m3·s-1 TW ——溶液的飽和溫度，K t ——結晶時間，s t0——冰漿的溫度，℃ t1——冰漿與熱水混合后的溶液溫度，℃ α——液體表面蒸發(fā)系數(shù) ρi——冰的密度，g·cm-3 ρs——溶液的密度，g·cm-3 Φ ——冷卻速率，Pa·min-1

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Non-isothermal crystallization kinetics of dynamic ice slurry production by vacuum method

LIU Xi, ZHUANG Kunyu, HUANG Cheng, LI Xuelai

(School of Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350116, Fujian, China)

Ice slurry treated with sodium chloride was produced by vacuum method. The feasibility of describing the crystallization behaviors of ice slurry based on the non-isothermal crystallization kinetic model, Jeziorny and Mo method, was theoretically proved.The relationships between the crystallization time and the ice packing fraction (IPF) were measured and the non-isothermal crystallization kinetic equations were developed. Experimental results indicated that the non-isothermal crystallization kinetics of ice slurry formation fit the Jeziorny and Mo model very well.The values of the Jeziorny exponentwere between 0.473 and 0.525, indicating that the crystallization mechanisms were almost the same for different experimental conditions and the growth pattern of ice crystals was flake thickening.The change trends of the crystallization kinetic parameters,c, the crystallization time,0.25, and the cooling rate function,(), revealed that high cooling rate was beneficial to promote the formation of ice slurry and sodium chloride inhibited the growth of ice crystals.

ice slurry; crystallization; kinetics; vacuum ice; kinetic modeling

10.11949/j.issn.0438-1157.20170336

TK 02

A

0438—1157（2017）08—3071—11

李學來。第一作者：劉曦 (1983—)，女，博士，講師。

國家基礎科學人才培養(yǎng)基金項目（J1103303）；福建省中青年教師教育科研項目（JA14053）。

2017-03-31收到初稿，2017-06-10收到修改稿。

2017-03-31.

LI Xuelai, lxl6632@sina.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (J1103303) and the Program of Young Teacher Education and Research of Fujian Province(JA14053).