河北 錢明安 韓萬中

電化學(xué)復(fù)習(xí)中需要澄清的幾個(gè)問題

河北 錢明安 韓萬中

電化學(xué)內(nèi)容較多，它們?cè)诟咧薪滩闹械木幣攀且詽u進(jìn)的方式分批呈現(xiàn)的，由于課本呈現(xiàn)出來的知識(shí)比較簡(jiǎn)潔，學(xué)生在復(fù)習(xí)過程中往往忽略知識(shí)的遞進(jìn)性和邏輯推理的嚴(yán)密性，得到一些簡(jiǎn)單化的、絕對(duì)化和僵化的結(jié)論。

一、構(gòu)成原電池的條件是什么呢？

人教版（下同）必修2，以鋅氫原電池開始學(xué)習(xí)原電池時(shí)，往往把原電池構(gòu)成的條件總結(jié)為：①自發(fā)的氧化還原反應(yīng)；②活潑性不同的兩種電極材料；③電解質(zhì)溶液；④形成閉合電路。這樣的結(jié)論是固定不變的嗎？

隨后學(xué)習(xí)燃料電池的時(shí)候，問題就立刻出現(xiàn)了，H2和O2要反應(yīng)必須點(diǎn)燃，那么在常溫下屬于自發(fā)的氧化還原反應(yīng)嗎？“自發(fā)”屬于熱力學(xué)概念，也就是反應(yīng)的ΔG＜0，需要整合選修4《化學(xué)反應(yīng)原理》的內(nèi)容才會(huì)理解。至于燃料電池的電極材料一般為惰性電極，如鉑電極、石墨電極等，具有很強(qiáng)的催化活性，這是動(dòng)力學(xué)問題。

選修4《化學(xué)反應(yīng)原理》再次學(xué)習(xí)氫氧燃料電池時(shí)，教材介紹它的兩個(gè)的電極都是鉑，并非活動(dòng)性不同的材料。但它的兩極所吸附的化學(xué)物質(zhì)不同，使兩極電勢(shì)不同，從而產(chǎn)生了電流。

再一點(diǎn)，教材中詳細(xì)介紹的電源都是電解質(zhì)的水溶液作為離子傳遞的通道，因此學(xué)生頭腦中形成構(gòu)成原電池一定要有電解質(zhì)的“水溶液”的定式。事實(shí)上，除了“水溶液”作離子導(dǎo)體的，還有熔融態(tài)電解質(zhì)、固體電解質(zhì)、有機(jī)高分子材料等類型，關(guān)鍵是否能夠傳遞離子構(gòu)成回路。

【例1】（2015江蘇，10）一種熔融碳酸鹽燃料電池原理示意如圖。下列有關(guān)該電池的說法正確的是（ ）

B．電極A上H2參與的電極反應(yīng)為H2＋2OH－－2e－

D．電極B上發(fā)生的電極反應(yīng)為O2＋2CO2＋4e－

答案：D

說明：該電池環(huán)境是熔融碳酸鹽，是鹽類熔化后形成的熔融體，屬于一種非水體系。它的電極反應(yīng)物分別為CO、H2混合氣體和O2，電極不參與電極反應(yīng)。由于導(dǎo)電陰離子是，故A極電極反應(yīng)式是，如果寫作CO2＋3H2O，就中了“水溶液”的槍了。同理B極電極反應(yīng)式是，而非

通過上述分析可見，不能將構(gòu)成原電池的條件“固化”，面對(duì)那些形形色色的電源，需從原電池本質(zhì)出發(fā)去分析和理解它們的工作原理。原電池之所以使化學(xué)能能轉(zhuǎn)化為電能，源頭是自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，正極發(fā)生還原反應(yīng)。負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，這是原電池構(gòu)成的內(nèi)因。外部條件是內(nèi)電路有離子導(dǎo)體，外電路有電子導(dǎo)體，構(gòu)成閉合回路。

二、電解池中的幾個(gè)疑問

1．只有離子才能在電極上放電嗎？

選修4《化學(xué)反應(yīng)原理》中，以電解CuCl2溶液學(xué)習(xí)電解原理以及書寫電極方程式，尤其是各種資料中提供的耳熟能詳?shù)碾x子放電順序，使學(xué)生形成了只有離子在電極上放電的觀點(diǎn)。電解池原理告訴我們，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)失去電子、陰極發(fā)生還原反應(yīng)得到電子，以維持回路的電子定向移動(dòng)。所以我們要從放電的實(shí)質(zhì)理解和應(yīng)用：離子、活潑電極，甚至氣體分子都可以在陽極失去電子；除離子外，中性氣體分子也可在陰極得到電子，有時(shí)甚至出現(xiàn)多種微粒同時(shí)放電的情況。我們應(yīng)打破定式，要接受開放性的放電微粒觀。

【例2】（2016全國(guó)Ⅰ，28節(jié)選）NaClO2是一種重要的殺菌消毒劑，也常用來漂白織物等，其一種生產(chǎn)工藝如下：

“電解”中陰極反應(yīng)的主要產(chǎn)物是___________________。

答案：NaClO2或ClO－2

說明：據(jù)統(tǒng)計(jì)河北考生答H2的占比約為60%，如果認(rèn)為他們機(jī)械地按照教材中所說的陽離子在陰極放電，即↑，那么，這也僅是一種膚淺的歸因。深層一點(diǎn)地說，這是他們脫離了工業(yè)流程的實(shí)際情況，沒有看清流程中物質(zhì)的轉(zhuǎn)化關(guān)系；再深層的是，他們沒有把握住電極放電的本質(zhì)，陰極放電實(shí)質(zhì)就是氧化劑得電子，由于氧化性。也就是說，電極放電的微粒不一定只是離子，分子同樣也能放電。

2．電解時(shí)陽（陰）離子能在陽（陰）極放電嗎？?jī)蓸O反應(yīng)一定按離子放電順序進(jìn)行嗎？

學(xué)習(xí)電解時(shí)，繞不開離子的放電順序。很多資料上說：陽極為惰性電極時(shí)，溶液中為陰離子放電，失電子能力為S2－＞I－＞Br－＞Cl－＞NO－3＞SO＞CO；陰極為溶液中的陽離子放電，得電子能力為Ag＋＞Hg2＋＞Fe3＋＞Cu2＋＞H＋（指酸的電離）＞Pb2＋＞Sn2＋＞Fe2＋＞Zn2＋＞H＋（水的電離）＞Al3＋＞Mg2＋＞Na＋＞Ca2＋＞K＋。所以，根據(jù)離子放電順序可判斷出兩個(gè)電極發(fā)生的反應(yīng)。但在實(shí)際中常出現(xiàn)與之難以解釋的情況，這種似乎“異?！钡膶?shí)驗(yàn)事實(shí)，也在近幾年的高考試卷中以考題的形式展示在我們面前。

【例3】（2014北京，28節(jié)選）用FeCl3酸性溶液脫除H2S后的廢液，通過控制電壓電解得以再生。某同學(xué)使用石墨電極，在不同電壓（x）下電解pH＝1的0．1mol·L－1FeCl2溶液，研究廢液再生機(jī)理。記錄如下（a、b、c代表電壓值）

序號(hào)電壓／V 陽極現(xiàn)象檢驗(yàn)陽極產(chǎn)物Ⅰx≥a電極附近出現(xiàn)黃色，有氣泡產(chǎn)生有Fe3＋、有Cl 2Ⅱa＞x≥b電極附近出現(xiàn)黃色，無氣泡產(chǎn)生有Fe3＋、無Cl 2Ⅲb＞x＞0無明顯變化無Fe3＋、無Cl 2

（3）Ⅱ中雖未檢測(cè)出Cl2，但Cl－在陽極是否放電仍需進(jìn)一步驗(yàn)證。電解pH＝1的NaCl溶液做對(duì)照實(shí)驗(yàn)，記錄如下：

序號(hào)電壓／V 陽極現(xiàn)象檢驗(yàn)陽極產(chǎn)物Ⅳa＞x≥c無明顯變化有Cl 2Ⅴc＞x≥b無明顯變化無Cl 2

②與Ⅱ?qū)Ρ?，得出的結(jié)論：_____________________（寫出兩點(diǎn)）。

答案：（3）②通過控制電壓，證實(shí)了產(chǎn)生Fe3＋的兩種原因都成立 通過控制電壓，驗(yàn)證了Fe2＋先于Cl－放電

解析：（3）②與Ⅱ?qū)Ρ瓤芍糁须娊釬eCl2時(shí)，電壓較大（a＞x≥c）的時(shí)候，Cl－放電產(chǎn)生氯氣，即還原性Cl－＞Fe2＋，F(xiàn)e3＋是由氯氣氧化Fe2＋得到的；電壓較小（c＞x≥b）的時(shí)候，Cl－不放電，即還原性Fe2＋＞Cl－，同時(shí)也說明了Fe3＋是由Fe2＋直接放電得到的。故結(jié)論有兩點(diǎn)：通過控制電壓，證實(shí)了產(chǎn)生Fe3＋的兩種原因都成立；通過控制電壓，驗(yàn)證了Fe2＋先于Cl－放電。

從本題表述的實(shí)驗(yàn)過程和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以看出：Fe2＋和Cl－這兩種離子在溶液中的放電是能夠改變先后順序的，不是一成不變的。其實(shí)，電解中離子放電是一個(gè)復(fù)雜的過程，它不僅與溶液中離子得失電子的能力、離子的濃度有關(guān)系，與電壓的高低也有關(guān)系。一般教材中為了突出某個(gè)問題，常強(qiáng)調(diào)對(duì)之有較大影響的某個(gè)因素。在特定的條件下，這種處理方法尚可，若隨意應(yīng)用有時(shí)會(huì)出現(xiàn)差錯(cuò)。

（作者單位：河北省清河中學(xué)）