王宇星，樓白楊，潘 健，張 俠

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磁控濺射制備CrMoAlN梯度薄膜的抗高溫氧化性能

王宇星，樓白楊，潘 健，張 俠

(浙江工業(yè)大學材料科學與工程學院，杭州310032)

采用非平衡磁控濺射離子鍍技術(shù)在M2工具鋼和單晶Si表面沉積CrMoAlN梯度薄膜，并在靜態(tài)空氣中進行600、700、800、900℃的高溫氧化實驗。采用XRD、SEM、XPS、納米壓痕和劃痕實驗等研究，結(jié)果表明：CrMoAlN薄膜呈現(xiàn)與CrN相似的面心立方結(jié)構(gòu)，主要以CrN、AlN和-Mo2N形態(tài)存在。經(jīng)800℃氧化2 h后，CrMoAlN薄膜基本保持常溫時的晶體結(jié)構(gòu)與力學性能。隨著氧化溫度繼續(xù)升高，薄膜表層的MoO3加速揮發(fā)，破壞由Cr2O3和Al2O3組成的致密氧化層，薄膜表面出現(xiàn)細小孔隙，薄膜氧化程度加劇。經(jīng)900℃氧化2 h后，CrMoAlN薄膜的力學性能和膜/基結(jié)合強度均出現(xiàn)明顯下降。

CrMoAlN梯度薄膜；磁控濺射；微觀結(jié)構(gòu)；高溫氧化

磁控濺射沉積的CrN薄膜因具有較高的硬度、耐腐蝕和耐磨損性能，廣泛地應(yīng)用于加工制造業(yè)、汽車工業(yè)、生物醫(yī)療等領(lǐng)域[1?2]。近些年，隨著現(xiàn)代加工技術(shù)的進步，對刀具和模具表面性能提出了更高的要求，原有單一的二元CrN薄膜已經(jīng)無法滿足不同工況環(huán)境下的使用要求。研究人員一方面通過優(yōu)化薄膜結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)CrN薄膜向納米多層化和梯度化發(fā)展[3?5]；同時采用合金化的方法，在CrN薄膜基礎(chǔ)上添加Y[6]、Zr[7]、Si[8]、Ti[9]、Al[10]、C[11]、Mo[12]等元素來進一步提高CrN薄膜的硬度、耐高溫和耐磨損性能。CrN薄膜中由于Al的加入，可以將CrN薄膜的抗高溫氧化溫度提高約200℃[13]，而Mo的氮化物由于在摩擦過程中能形成具有自潤滑性能的氧化物[14?15]，在CrN薄膜中添加Mo能顯著提高薄膜的摩擦磨損性能。研究表 明[16?17]：將Mo和Al同時摻雜入CrN薄膜制備的四元CrMoAlN薄膜在室溫下具有高的硬度和優(yōu)越耐磨性能，且隨著Mo含量的提高，薄膜耐磨性能越好。目前，關(guān)于CrMoAlN薄膜的研究主要集中在室溫下的摩擦磨損性能方面，CrMoAlN薄膜在高溫環(huán)境中的性能仍有待深入研究。

因此，本文作者采用非平衡磁控濺射技術(shù)制備CrMoAlN梯度薄膜，研究CrMoAlN梯度薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和抗高溫氧化性能，探討Mo對CrMoAlN薄膜高溫氧化行為的影響機理。

1 實驗

采用英國Teer公司生產(chǎn)的UDP650/4型閉合場非平衡磁控濺射儀制備CrMoAlN梯度薄膜。選用的靶材為：純度(99.99%)的Cr靶材2個，純度(99.99%)的Al和Mo靶材各1個?；w材料選用30 mm×2 mm的M2工具鋼和單晶Si片，M2基體用砂紙打磨至2000號，并用金剛石拋光液拋光至a≤0.5 μm，然后依次用丙酮和無水乙醇超聲波清洗15 min，用吹風機吹干后放入真空腔可旋轉(zhuǎn)基架上，真空腔的真空度抽至5×10?4Pa，鍍膜前在?450 V的偏壓下用Ar+清洗試樣表面30 min，清除試樣表面的雜質(zhì)和氧化物，確保涂層有良好的結(jié)合強度。調(diào)整偏壓為?75 V，增大Cr靶電流到4 A，沉積Cr打底層，5 min后通入純度大于99.999%N2作為反應(yīng)氣體，沉積CrN過渡層，10 min后啟動Mo靶和Al靶電流，Mo靶電流增到4 A，鋁靶增大到8 A，沉積120 min，制備CrMoAlN薄膜。

恒溫氧化試驗在箱式電阻爐中進行，試驗在600、700、800和900℃的靜態(tài)空氣中氧化2 h，隨爐冷卻至室溫。采用ΣIGMA型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析薄膜氧化前后的表面和截面形貌，并采用儀器附帶的能譜儀(EDS)對薄膜成分進行分析。采用Axis Ultra X射線光電子能譜儀(XPS)分析薄膜中各元素的化學價態(tài)，X射線激發(fā)源為單色化Al靶，能量分辨率0.05 eV。采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD)分析薄膜氧化前后的相結(jié)構(gòu)變化。采用G200型納米綜合測試儀，選用測量薄膜的(G-Series CSM for Thin Films)模式研究薄膜在不同溫度氧化后的硬度和彈性模量隨壓痕深度的變化規(guī)律，為減少測量誤差，每個試樣測量5次取平均值。采用HT-5001型劃痕儀分析薄膜氧化前后的膜/基結(jié)合強度，加載范圍在0~60 N之間。

2 結(jié)果與討論

2.1 CrMoAlN梯度薄膜的成分、相結(jié)構(gòu)和XPS譜

圖1所示為CrMoAlN梯度薄膜的截面形貌和EDS線掃描曲線。由圖1可以看出，CrMoAlN梯度薄膜由Cr打底層、CrN過渡層和CrMoAlN組成。梯度薄膜厚度約為3.6 μm，其中(Cr+CrN)的厚度約0.8 μm，CrMoAlN薄膜厚度約2.8 μm。薄膜表面的化學成分(見表1)依次為Cr 34.66%、Mo 15.67%、Al 6.39%、N 42.78%和O 0.50%(摩爾分數(shù))，微量的O元素的存在可能與真空腔中殘留的氧氣有關(guān)。

圖1 CrMoAlN梯度薄膜的截面形貌和EDS線掃描曲線

圖2所示為CrMoAlN薄膜的Cr2p、Mo3d、Al2p和N1s的XPS譜，采用XPSPEAK4.1軟件進行分峰處理?？梢钥闯?，Cr2p的兩個峰位的結(jié)合能為575.3和585.4 eV，分別對應(yīng)于Cr 2p3/2 和Cr 2p5/2(見圖2(a))。采用Lorentzian-Gaussian迭代法對Cr2p3/2進行擬合，得到兩個峰，分別為CrN(575.1 eV)和Cr2O3(577.4 eV)[18]，單質(zhì)Cr(574.3 eV) 和Cr2N (574.5 eV)沒有發(fā)現(xiàn)。Mo3d在231.8和228.7 eV位置上的峰對應(yīng)于Mo3d3/2和Mo3d5/2(見圖2(b))，兩個峰均為-Mo2N[19]，由于Mo單質(zhì)與-Mo2N結(jié)合能很接近，薄膜中可能存在少量的單質(zhì)Mo。Al2p圖譜出現(xiàn)了兩個峰(見圖2(c))，擬合得到結(jié)合能為74.1 eV對應(yīng)的特征峰為AlN，另一個峰強較弱，可能是Al的氧化物[18]。圖2(d)所示的兩個峰為N1s峰和Mo3p峰[19]，由于N1s的峰結(jié)合能一般都大于396 eV[20]，因此結(jié)合能為397 eV對應(yīng)的是N1s的衍射峰，主要是由CrN、AlN和-Mo2N的混合峰組成。

2.2 CrMoAlN薄膜的高溫氧化行為

圖3所示為CrMoAlN薄膜在不同溫度氧化后的表面形貌，薄膜表面EDS面掃描結(jié)果見表1?？梢钥闯?，氧化前CrMoAlN薄膜表面呈不規(guī)則的顆粒狀，顆粒間緊湊致密(見圖3(a))。600℃氧化后，CrMoAlN薄膜基本保持了氧化前的表面形貌(見圖3(b))和化學成分，少量的O說明薄膜表面開始出現(xiàn)輕微氧化現(xiàn)象。700和800℃氧化后，CrMoAlN薄膜表面O含量快速上升，N含量快速下降，薄膜表面開始快速氧化，形成細小致密的不規(guī)則形狀的氧化物顆粒(見圖3(c)和(d))。900℃氧化后，CrMoAlN薄膜表面的氧化物顆粒變大，氧化物顆粒之間出現(xiàn)了明顯的孔隙(見圖3(e))，薄膜表面Mo/(Cr+Al)的原子比與800℃氧化后相比大幅下降，說明900℃氧化后薄膜表面的Mo元素出現(xiàn)了快速流失的現(xiàn)象。極低的N含量表明薄膜表面已經(jīng)基本被氧化，氧化產(chǎn)物主要由Cr和少量Al的氧化物組成。

圖4所示為不同溫度氧化后CrMoAlN薄膜的XRD譜，可以看出，600和700℃氧化后的XRD譜與常溫下的CrMoAlN薄膜的XRD圖基本一致，未發(fā)現(xiàn)明顯的氧化物的衍射峰，說明CrMoAlN薄膜在700 ℃以下氧化2 h后仍保持氧化前的晶體結(jié)構(gòu)。800℃氧化后的XRD譜開始出現(xiàn)少量的Cr2O3和Al2O3的衍射峰，但仍能檢測到很強的CrMoAlN薄膜的衍射峰，說明800℃氧化后薄膜仍具有較好的保護作用。當氧化溫度升高到900℃時，XRD譜中出現(xiàn)了多處的Cr2O3和Al2O3的衍射峰，同時屬于CrMoAlN薄膜的衍射峰強度變小，這表明薄膜900℃時氧化程度明顯增大，結(jié)合表1的EDS分析結(jié)果，可以推斷薄膜表層氧化產(chǎn)物主要由Cr2O3和少量Al2O3組成。CrMoAlN薄膜呈現(xiàn)與CrN相似的面心立方結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了(111)、(200)和(220)衍射峰，薄膜的晶體結(jié)構(gòu)沒有隨著Mo和Al元素的加入而改變。

圖2 CrMoAlN薄膜的XPS結(jié)果

圖3 CrMoAlN薄膜在不同溫度氧化后的表面形貌

表1 CrMoAlN薄膜在不同溫度氧化后的成分、硬度和彈性模量

圖4 CrMoAlN薄膜在不同溫度氧化后的XRD譜

圖5所示為CrMoAlN薄膜800和900 ℃氧化后的截面形貌和EDS線掃描曲線。由圖5可以看出，CrMoAlN薄膜800℃氧化后出現(xiàn)了深度約為0.4 μm氧化層(見圖5(a))，氧化層深度與圖5(c)中富O區(qū)的深度基本一致，氧化層表面Mo元素有少量流失，深度超過0.4 μm后，各元素的含量趨于穩(wěn)定。CrMoAlN薄膜900℃氧化后的氧化層深度約為0.9 μm，氧化層結(jié)構(gòu)疏松，出現(xiàn)針孔和分層的現(xiàn)象(見圖5(b))。外層(0~0.4 μm)氧化層主要由Cr和少量Al的氧化物組成，Mo元素大量流失，氧原子快速向內(nèi)擴散，同時Cr和Al離子加速向表面擴散。內(nèi)層(0.4~0.9 μm)氧化層中Mo的流失速度減慢，N含量快速上升，氧化層中未被氧化的CrMoAlN薄膜逐漸增多(見圖5(d))。

綜上可見， CrMoAlN薄膜表層在600~700 ℃時已經(jīng)開始氧化，900 ℃氧化2 h后的氧化層深度約為0.9 μm。文獻[6]中報道CrAlN薄膜在1100 ℃下高溫氧化2 h后，氧化層的厚度僅為0.3 μm。說明在高溫環(huán)境下，Mo的摻雜會加速CrAlN薄膜的氧化進程，降低CrAlN薄膜抗高溫氧化性能。

為了進一步理解Mo對CrMoAlN薄膜高溫氧化行為的影響，由圖2的XPS分析可知，CrMoAlN薄膜中Mo主要以Mo2N形態(tài)存在，氧化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)如下所示[21]：

Mo2N+2O2=2MoO2+1/2N2(1)

MoO2+1/2O2=MoO3(2)

MoO3(s)=MoO3(g) (3)

SOLAK等[21]發(fā)現(xiàn)MoN薄膜氧化后形成的MoO3在600℃就有明顯揮發(fā)的跡象，而CrMoAlN薄膜在900 ℃高溫氧化后Mo元素才開始快速流失。這是因為與Mo相比，Cr和Al與O有更強的化學親和力和更低的生成自由能[22]，CrMoAlN薄膜在氧化過程中，Cr和Al會優(yōu)先被氧化，形成由Cr2O3和Al2O3組成的致密的氧化層，研究[6?7, 13]表明由Cr2O3和Al2O3組成的致密氧化層可以有效阻止氧原子向內(nèi)擴散，從而減緩表層Mo的氧化物的形成和揮發(fā)。隨著氧化溫度升高到900 ℃，薄膜表面氧化形成的MoO3加速揮發(fā)，破壞了CrMoAlN薄膜表面致密的氧化層，薄膜表面開始出現(xiàn)細小孔隙，為氧原子向內(nèi)擴散和金屬離子向外擴散提供了快速通道，薄膜在加速氧化過程中形成了連續(xù)的MoO3層，這些MoO3層之間以較低的范德華力結(jié)合在一起[23]，很容易在高溫環(huán)境中揮發(fā)流失，從而進一步破壞了氧化層的致密結(jié)構(gòu)，加速薄膜的氧化進程。

圖5 CrMoAlN薄膜800和900 ℃氧化后的截面形貌和EDS線掃描曲線

2.3 CrMoAlN薄膜不同溫度氧化后的力學性能

圖6所示為CrMoAlN薄膜在不同溫度氧化后的硬度和彈性模量隨壓入深度的變化曲線。根據(jù)薄膜的厚度，選取342~378 nm之間的平均值來表征薄膜氧化后的硬度和彈性模量(見表1)。可以看出：由于高溫氧化后薄膜的殘余應(yīng)力和晶格畸變減少、晶粒尺寸變大等原因[24]，CrMoAlN薄膜在不同溫度氧化后的硬度和彈性模量均小于沉積態(tài)的薄膜，薄膜在700和800 ℃氧化后的硬度和彈性模量高于600 ℃氧化后的數(shù)值，這可能與薄膜在高溫氧化過程中生成的Cr2O3氧化物有關(guān)，研究表明[25]：PVD制備的Cr2O3涂層硬度能達到30 GPa。900 ℃氧化后，薄膜硬度和彈性模量均出現(xiàn)大幅度的下降，結(jié)合900 ℃的硬度?位移曲線可以發(fā)現(xiàn)，在距離表面0~500 nm之間，薄膜硬度僅為6~10 GPa左右，由2.2的分析可知，薄膜900 ℃氧化后，氧化層表面和內(nèi)部均出現(xiàn)了大量的孔隙，疏松的結(jié)構(gòu)勢必造成薄膜外層氧化層的力學性能大幅度的下降。壓入深度超過500 nm后，薄膜硬度突然變大，這可能是由于550~650 nm之間剛好位于內(nèi)層氧化層的區(qū)域，該區(qū)域Mo的揮發(fā)速度明顯下降，氧化層能保持較為致密的結(jié)構(gòu)，氧化層中主要是由硬度較高的Cr2O3和未氧化的CrMoAlN薄膜組成，從而導致薄膜在550~650 nm之間出現(xiàn)了硬度突然變大的現(xiàn)象。

2.4 CrMoAlN薄膜氧化前后的膜/基結(jié)合強度

圖7所示為CrMoAlN薄膜高溫氧化前后的劃痕形貌，圖8所示為CrMoAlN薄膜劃痕的聲發(fā)射曲線?？梢钥闯?，氧化前的CrMoAlN薄膜劃痕形貌完整，劃痕周邊沒有明顯的裂紋和剝落現(xiàn)象(見圖7(a))，薄膜的膜/基結(jié)合力在48 N左右。800 ℃氧化后CrMoAlN薄膜劃痕周邊出現(xiàn)大片的剝落(見圖7(b))，薄膜與基體的結(jié)合力出現(xiàn)明顯下降，約為16 N。圖7(c)所示為CrMoAlN薄膜900 ℃氧化后的劃痕形貌，與800 ℃氧化后比較，劃痕變寬變深，基體暴露在劃痕尾部，出現(xiàn)膜層被劃穿現(xiàn)象，薄膜基本失效，結(jié)合力僅為7 N左右。薄膜高溫氧化后膜/基結(jié)合強度下降主要是因為在高溫環(huán)境中基體開始變軟，在相同加載力作用下，基體塑性變形增大，使薄膜和基體結(jié)合部位保持很高的應(yīng)力狀態(tài)，導致薄膜過早的出現(xiàn)剝落。同時高溫氧化過程中薄膜軟化、殘余應(yīng)力減少等因素也會導致薄膜結(jié)合力變小[8]。

圖6 不同溫度氧化后CrMoAlN薄膜納米硬度和彈性模量隨壓入深度的變化曲線

圖7 CrMoAlN薄膜不同溫度氧化后的劃痕形貌

圖8 CrMoAlN薄膜劃痕的聲發(fā)射譜

3 結(jié)論

1) CrMoAlN薄膜呈現(xiàn)與CrN相似的面心立方結(jié)構(gòu)，主要以CrN、AlN和-Mo2N形態(tài)存在。

2)CrMoAlN薄膜在低于800℃高溫環(huán)境中具有一定的抗高溫氧化性能。900 ℃氧化后，薄膜氧化程度加劇，硬度、彈性模量和膜/基結(jié)合強度均出現(xiàn)大幅度下降，薄膜基本失效。

3) Mo的氮化物高溫氧化形成的MoO3會破壞CrMoAlN薄膜表面致密氧化層，加速CrMoAlN薄膜的氧化進程，降低CrMoAlN薄膜抗高溫氧化性能。

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(編輯 王 超)

High temperature oxidation resistance of CrMoAlN gradient coatings prepared by unbalanced magnetron sputtering

WANG Yu-xing, LOU Bai-yang, PAN Jian, ZHANG Xia

(Faculty of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China)

CrMoAlN gradient coatings were deposited on M2 and silicon wafers by closed-field unbalanced magnetron sputtering ion plating(CFUMSIP)technique, and their high-temperatureoxidation behaviours were studied after static oxidation tests inair at different temperatures (600, 700, 800, 900℃) for 2h. The chemical composition, structural, hardnessand adhesive/cohesive strength of the coatings were characterized by EDS, XRD, XPS, SEM, nanoindentation and scratch test. The experimental results show that CrMoAlN coatings exhibit a single phase cubic structure. After oxidation at 800℃ for 2 h, the CrMoAlN coatings still retain basically their crystalline structure and mechanical properties. The volatilization reaction rate of MoO3increases, the dense and protective oxide layer consisting of Cr2O3and Al2O3is broken. The porous become clearly observable on the surface of the coating, which provides fast diffusion paths for oxygen and cations, and thus promotes the growth rates of oxide scales. After oxidation at 900℃ for 2 h, the mechanical properties and adhesive strength decrease drastically.

CrMoAlN gradient coating; magnetron sputtering; microstructure; high temperature oxidation

Project (LY15E050017) supported by Zhejiang Natural Science Foundation, China

2016-03-11; Accepted date: 2016-10-16

LOU Bai-yang; Tel: +86-13355810002; E-mail: 1597000573@qq.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.07.11

1004-0609(2017)-07-1403-08

TG174

A

浙江省自然基金資助項目(LY15E050017)

2016-03-11；

2016-10-16

樓白楊，教授，博士；電話：13355810002；E-mail：1597000573@qq.com