劉傳海， 吳 強(qiáng)， 張保勇 張 強(qiáng)， 吳 瓊

(1.黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院，哈爾濱150022; 2.黑龍江科技大學(xué)瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150022)

CO2-CH4-N2-TBAB水合分離體系的拉曼測(cè)試分析

劉傳海1，2， 吳 強(qiáng)1，2， 張保勇1，2張 強(qiáng)1，2， 吳 瓊1，2

(1.黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院，哈爾濱150022; 2.黑龍江科技大學(xué)瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150022)

為探尋CO2－CH4－N2－TBAB體系水合分離晶體結(jié)構(gòu)特征，應(yīng)用激光拉曼光譜儀對(duì)4種體系下瓦斯氣體水合分離過程進(jìn)行拉曼測(cè)試，獲取水合物Raman光譜圖，分析不同體系下水合物的的組成類型。結(jié)果表明:瓦斯氣樣G1、G2在純水體系中均合成CO2水合物;G1－0.4 mol/LTBAB與G2－0.8 mol/LTBAB溶液在本實(shí)驗(yàn)條件下CO2－TBAB水合物;闡述了TBAB對(duì)CO2－CH4－N2瓦斯氣體水合分離影響機(jī)理。

瓦斯水合物;拉曼光譜;四丁基溴化銨;二氧化碳

0 引言

全球變暖是目前世界上主要環(huán)境問題之一［1］，在導(dǎo)致氣候變化的各種溫室氣體中，二氧化碳(CO2)對(duì)地球升溫影響最大。我國(guó)部分煤田突出危險(xiǎn)煤層賦存瓦斯混合氣以CO2為主要組分［2－4］，此類礦井瓦斯氣體多以排入大氣為主。針對(duì)上述礦井，提出了利用瓦斯水合固化方法分離CO2以減少其CO2排放指標(biāo)。

瓦斯水合物是礦井瓦斯組分氣體(CH4，N2，O2、CO2等)與水在一定溫度和壓力條件下形成的一種類冰的、非化學(xué)計(jì)量的籠形晶體化合物［5］。利用籠形水合物的形成過程，可以有效地分離氣體、降低能耗、減輕污染。氣體水合物的生成是復(fù)雜的氣 －液－固多相傳熱傳質(zhì)過程。提高水合物的生成速率和儲(chǔ)氣量、縮短誘導(dǎo)時(shí)間是高效分離與儲(chǔ)存CO2氣體的關(guān)鍵。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者開展應(yīng)用添加促進(jìn)劑解決上述問題，而TBAB為水溶性環(huán)保型物質(zhì)［6］，得到了更多專家學(xué)者的青睞。TBAB在較溫和的條件下便可形成水合物，其中TBAB分子占據(jù)水合物大孔穴(51262、51263)，而客體分子與TBA+陽離子相互競(jìng)爭(zhēng)占據(jù)相對(duì)較小的水合物孔穴(512)［7－10］。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)TBAB水合物開展了大量研究工作［11－14］，Oyama等［15］認(rèn)為TBAB水合物存在兩種晶體結(jié)構(gòu)類型:A型(C16H36N+Br－26H2O)和 B型(C16H36N+Br－38H2O)，水合指數(shù)分別為26和38。Strobel等［16］研究指出，H2在一定條件下可占據(jù)TBAB水合物的小孔穴，隨TBAB濃度增高，水合物儲(chǔ)存H2能力逐漸增強(qiáng)。Kamata等［17］研究發(fā)現(xiàn)，由于CH4分子的直徑較小，在CH4/C3H8－TBAB水合物體系中僅有CH4分子填充在水合物小孔穴中。李小森等［18］研究表明，在其實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)TBAB摩爾濃度的變化僅改變純TBAB水合物生成量，而TBAB－CO2水合物摩爾分?jǐn)?shù)變化并不顯著。雖然籠形水合物在工程應(yīng)用以及科學(xué)研究中有著重要的價(jià)值，但其晶體結(jié)構(gòu)、成鍵機(jī)制、溫壓相圖、熱化學(xué)與力學(xué)穩(wěn)定性、合成與分解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等都有待深入的研究。徐純剛等［19］開展 CO2－H2－TBABH2O復(fù)雜體系中CO2分離實(shí)驗(yàn)，應(yīng)用激光拉曼光譜技術(shù)確定混合水合物(CO2，H2，TBAB－H2O)中各組分成份，分析發(fā)現(xiàn)隨著混合物中CO2體積分?jǐn)?shù)由40%減小到10%～18%，其拉曼位移向高波數(shù)段發(fā)生6 cm－1的變化。Shunsuke Hashimoto等［20］開展H2－TBAB水合物拉曼原位分析，研究水合物結(jié)構(gòu)、氫氣籠占有率等動(dòng)力學(xué)特性以及水合物儲(chǔ)氫、釋氫的可逆性問題。

有關(guān)應(yīng)用激光拉曼光譜技術(shù)開展含TBAB溶液瓦斯(CO2－CH4－N2)氣體水合物方面研究的報(bào)道尚未見到。筆者借助顯微激光拉曼光譜技術(shù)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室自主研制的原位高壓反應(yīng)釜，實(shí)現(xiàn)對(duì)瓦斯水合物及含TBAB溶液瓦斯水合物的原位無損鑒定，通過Raman光譜圖分析不同時(shí)刻TBAB－瓦斯水合物生成情況，闡述TBAB－瓦斯水合物的的組成類型，并從微觀角度進(jìn)一步闡述TBAB對(duì)CO2－CH4－N2瓦斯氣體水合分離影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

瓦斯氣水合分離實(shí)驗(yàn)在夾套制冷型高壓可視反應(yīng)釜中完成，反應(yīng)釜采用藍(lán)寶石視窗保證激光的全透性以及高承壓性能，反應(yīng)釜有效容積3 mL、耐壓20 MPa。實(shí)驗(yàn)所用激光拉曼光譜儀為法國(guó)JY公司生產(chǎn)的Lab RAM HR－800型可見顯微共焦拉曼光譜儀，其專為水合物測(cè)試配置了測(cè)試平臺(tái)、開放式顯微鏡系統(tǒng)，共焦效果可達(dá)橫向小于1 μm、深度小于2 μm的空間分辨率，配有532 nm激光器及50倍長(zhǎng)焦鏡頭，拉曼原位測(cè)試裝置，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)應(yīng)用瓦斯氣樣均包含CO2、CH4和N2，其中氣樣G1為80%CO2－6%CH4－14%N2，氣樣G2為75%CO2－11%CH4－14%N2;純氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)為99%，均購(gòu)買于哈爾濱黎明氣體有限公司。

圖1 拉曼原位測(cè)試裝置Fig.1 Apparatus for hydrate in－situ measurements using Raman spectroscopy

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)向反應(yīng)釜內(nèi)加入一半的蒸餾水，應(yīng)用氣體置換的方法清洗反應(yīng)釜2～3次，將實(shí)驗(yàn)釜內(nèi)反應(yīng)液溫度降至2℃并保持穩(wěn)定，向反應(yīng)釜內(nèi)充入實(shí)驗(yàn)所需壓力的瓦斯氣體，具體初始條件如表1所示。為了探討含TBAB溶液瓦斯水合分離反應(yīng)過程水合物激光拉曼光譜圖特征，開展瓦斯水合物相激光拉曼掃譜工作，測(cè)定開始時(shí)間為肉眼觀察瓦斯水合物出現(xiàn)時(shí)刻，每20 min進(jìn)行一次掃譜，共進(jìn)行4個(gè)時(shí)間點(diǎn)的掃譜工作，所得拉曼譜如圖2～5所示。

表1 瓦斯水合分離實(shí)驗(yàn)初始條件Table 1 Initial experimental conditions

(2)利用硅片樣品對(duì)激光拉曼光譜儀進(jìn)行校對(duì)，測(cè)試過程中采用高壓氮?dú)怛?qū)趕視窗表面空氣的方法，確保激光完全透過藍(lán)寶石視窗，順利的聚焦在被測(cè)樣品上。實(shí)驗(yàn)應(yīng)用532 nm綠光進(jìn)行對(duì)焦，積分時(shí)間為60 s，累計(jì)掃譜5次，設(shè)定相應(yīng)測(cè)試參數(shù)，做好數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等工作。

2 不同體系下水合分離過程拉曼光譜特征

2.1 CO2-CH4-N2－純水體系

氣樣G1在水合分離反應(yīng)不同時(shí)刻水合物拉曼光譜如圖2a～d所示。應(yīng)用激光拉曼光譜儀對(duì)水合物相進(jìn)行的掃譜，從中可以看出，低波數(shù)處存在兩個(gè)拉曼強(qiáng)度較低的峰位，分別為1 272及1 378 cm－1附近，該位移為CO2分子在水合物相中費(fèi)米共振雙峰，并且為占據(jù)大孔穴的CO2客體分子。該實(shí)驗(yàn)過程中，CO2氣體分子未進(jìn)入小孔穴，而僅僅進(jìn)入了I型水合物形成的十四面體(51 262)大孔穴;該時(shí)刻未在拉曼譜圖上檢測(cè)到N2以及CH4氣體存在于水合物晶籠內(nèi)，2 900～3 600 cm－1為水寬峰拉曼位移。

從圖2a～d中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，低波數(shù)存在的CO2氣體水合物拉曼峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，增幅不明顯。截止反應(yīng)進(jìn)行到85 min時(shí)，水合物晶籠中僅有CO2分子填充，CH4和N2氣體分子未進(jìn)入水合物晶籠內(nèi)。水分子拉曼峰幾乎未發(fā)生變化，表現(xiàn)出拉曼強(qiáng)度較大的寬峰。

圖2 瓦斯氣樣G1在不同反應(yīng)時(shí)間水合物相拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of gas in hydrate phase formed by gas sample G1

瓦斯氣樣G2在水合分離反應(yīng)不同時(shí)刻水合物拉曼光譜如圖3a～d所示，應(yīng)用激光拉曼光譜儀對(duì)水合物相進(jìn)行的掃譜，從中可以看出，低波數(shù)處存在兩個(gè)拉曼強(qiáng)度較低的峰位，分別為1 272及1 378 cm－1附近，該位移為CO2分子在水合物相中費(fèi)米共振雙峰，并且為占據(jù)大孔穴的CO2分子。實(shí)驗(yàn)過程中，CO2氣體分子未進(jìn)入到其小孔穴，而僅僅進(jìn)入了Ⅰ型水合物形成的十四面體(51262)大孔穴;該時(shí)刻未在拉曼譜圖上檢測(cè)到N2以及 CH4氣體存在于水合物晶籠內(nèi)，2 900～3 600 cm－1為水寬峰拉曼位移。

圖3 瓦斯氣樣G2在不同反應(yīng)時(shí)間水合物相拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of gas in hydrate phase formed by gas sample G2

從圖3a～d可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，低波數(shù)存在的CO2氣體水合物拉曼峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，增幅不明顯。截止反應(yīng)進(jìn)行到85 min時(shí)，水合物晶籠中僅有CO2分子填充，CH4和N2氣體分子未進(jìn)入水合物晶籠內(nèi)。水分子拉曼峰型幾乎未發(fā)生任何變化，表現(xiàn)出拉曼強(qiáng)度較大的寬峰。

2.2 CO2-CH4-N2－TBAB－純水體系

圖4a～d為瓦斯氣樣G1－0.4 mol/LTBAB溶液體系水合分離反應(yīng)不同時(shí)刻水合物拉曼光譜。

圖4 氣樣G1－0.4 mol/LTBAB合成水合物拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of hydrates formed by gas sample G1 and TBAB

水合物相TBAB分子特征峰的拉曼位移位于700～1 500 cm－1和2 800～3 000 cm－1;且CO2分子在水合物相中費(fèi)米共振雙峰存在，拉曼位移分別為1 274及1 377 cm－1;該時(shí)刻未在拉曼譜圖上檢測(cè)到N2氣體存在于水合物晶籠內(nèi)，而水合物相中CH4分子的拉曼位移處于TBAB特征拉曼峰位置處，故無法檢測(cè)到是否有 CH4氣體存在于水合物晶籠內(nèi); 2 900～3 600 cm－1為水寬峰拉曼位移。

從圖4a～d中可以看出，隨著水合分離反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，水合物相TBAB分子特征峰的拉曼位移位于700～1 500 cm－1和2 800～3 000 cm－1未發(fā)生任何變化，且拉曼強(qiáng)度沒有明顯變化;CO2分子在水合物相中費(fèi)米共振雙峰存在，拉曼位移分別為1 274及1 377 cm－1，拉曼強(qiáng)度僅有微小的變化;未檢測(cè)到N2分子在水合物相中的拉曼信號(hào);由于水合物相CH4氣體分子拉曼位移被TBAB拉曼信號(hào)覆蓋，故可初步判斷有微量或沒有CH4氣體分子進(jìn)入水合物晶籠內(nèi);G1－0.4 mol/LTBAB溶液在本實(shí)驗(yàn)條件下合成CO2－TBAB水合物。

圖5a～d為瓦斯氣樣G2－0.8 mol/LTBAB溶液體系水合分離反應(yīng)不同時(shí)刻水合物拉曼光譜，從圖中可以看出水合物相TBAB分子特征峰的拉曼位移位于700～1 500 cm－1和2 800～3 000 cm－1;且CO2分子在水合物相中費(fèi)米共振雙峰存在，拉曼位移分別為1 278 cm－1及1 383 cm－1;該時(shí)刻未在拉曼譜圖上檢測(cè)到N2氣體存在于水合物晶籠內(nèi)，而水合物相中CH4分子的拉曼位移處于TBAB特征拉曼峰位置處，故無法檢測(cè)到是否有CH4氣體存在于水合物晶籠內(nèi);2 900～3 600 cm－1為水寬峰拉曼位移。

從圖5a～d中可以看出，隨著水合分離反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，水合物相TBAB分子特征峰的拉曼位移位于700～1 500 cm－1和2 800～3 000 cm－1未發(fā)生任何變化，且拉曼強(qiáng)度沒有變化;CO2分子在水合物相中費(fèi)米共振雙峰存在，拉曼位移分別為1 278及1 383 cm－1，拉曼強(qiáng)度僅有微小的變化;未檢測(cè)到N2分子在水合物相中的拉曼信號(hào);由于水合物相CH4氣體分子拉曼位移被TBAB拉曼信號(hào)覆蓋，故可初步判斷有微量或沒有CH4氣體分子進(jìn)入水合物相; G2－0.8mol/LTBAB溶液在本實(shí)驗(yàn)條件下合成CO2－TBAB水合物。

上述四種瓦斯氣體水合分離體系測(cè)定過程中，Raman光譜圖中均未呈現(xiàn)CH4、N2分子特征峰位，故初步認(rèn)為，實(shí)驗(yàn)所形成的水合物孔穴中未填充CH4和N2客體分子，或僅有微量CH4和N2客體分子填充在晶籠內(nèi)而未被檢測(cè)出來。CO2客體分子一直填充于水合物晶籠內(nèi)，進(jìn)一步從微觀角度說明CO2客體分子較CH4、N2等客體分子更易形成水合物。

圖5 氣樣G2－0.8 mol/LTBAB合成水合物在不同反應(yīng)時(shí)間拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of hydrates formed by gas sample G2 and TBAB

3 TBAB對(duì)瓦斯水合分離過程影響機(jī)理

純水體系中瓦斯氣樣G1與G2合成CO2水合物費(fèi)米共振雙峰位置相同，分別在1 272及1 378 cm－1附近;G1－0.4 mol/LTBAB溶液體系合成水合物中CO2分子在水合物相中費(fèi)米共振雙峰拉曼位移分別為1 274及1 377 cm－1，G2－0.8mol/LTBAB溶液體系合成水合物中CO2分子在水合物相中費(fèi)米共振雙峰拉曼位移分別為1 278及1383 cm－1，G2－0.8 mol/LTBAB溶液體系CO2分子在水合物相中費(fèi)米共振雙峰拉曼位移較其他3體系向高波數(shù)段發(fā)生4～6個(gè)位移波數(shù)，這種現(xiàn)象的發(fā)生很可能是由于CO2分子在G2－0.8mol/LTBAB溶液體系水合分離過程中占據(jù)水合物的51 262和51 263孔穴，而其他體系中CO2分子僅占據(jù)51263孔穴所造成的，上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Shin［21］研究成果相近。

含TBAB溶液CO2－CH4－N2水合物形成所需誘導(dǎo)時(shí)間比純水體系下短，實(shí)驗(yàn)體系中，G1－0.4 mol/LTBAB體系較G1在純水體系中誘導(dǎo)時(shí)間縮短了15 min，而G2－0.8 mol/LTBAB溶液體系較G2在純水體系中誘導(dǎo)時(shí)間縮短了20 min。TBAB由于能形成半籠狀水合物結(jié)構(gòu)，同時(shí)能很大程度的降低水合物形成的壓力，初步分析認(rèn)為TBAB的引入，相對(duì)于純水體系，CO2－CH4－N2－TBAB－純水的相變自由能降低了，從而提高了瓦斯水合物的形成速度，縮短了水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間，為未來工業(yè)上利用水合物法從瓦斯中分離CO2提供了有力的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

4 結(jié)論

(1)結(jié)合所得拉曼光譜圖與相關(guān)理論，指出水合物拉曼光譜圖特征，定性分析了水合物晶體結(jié)構(gòu)和物性組成等性質(zhì)。

(2)分析發(fā)現(xiàn)，瓦斯氣樣G1、G2在純水體系水合分離中均合成CO2水合物;G1－0.4 mol/LTBAB與G2－0.8 mol/LTBAB溶液在本實(shí)驗(yàn)條件下合成CO2－TBAB水合物。

(3)進(jìn)一步從微觀角度說明了CO2客體分子較CH4、N2等客體分子更易形成水合物;初步確定TBAB半籠型水合物中氣體分子占據(jù)情況以及TBAB對(duì)CO2－CH4－N2水合分離過程的影響機(jī)理。

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(編校 李德根)

Test analysis on CO2-CH4-N2-TBAB hydration system by Raman spectroscopy

Liu Chuanhai1，2， Wu Qiang1，2， Zhang Baoyong1，2， Zhang Qiang1，2， Wu Qiong1，2
(1.School of Safety Engineering，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China; 2.National Central Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China)

This paper is an effort to explore the crystal structure of CO2-CH4-N2-TBAB hydrate separation system.The exploration is focused on the Raman test of the hydration separation process of the gas in the four systems using Raman spectroscopy，an insight into the hydrate Raman spectra，and an analysis of the composition of hydrates in different systems.The results shows that the gas sample G1 and G2 are synthesized into the CO2hydrate in the pure water system;under the experimental conditions，G1-0.4 mol/LTBAB and G2-0.8 mol/L TBAB solution are synthesized into CO2-TBAB hydrate.The study describes the mechanism of TBAB effect on the hydration of CO2-CH4－N2.

coal mine gas hydrate;Raman spectra;tetrabutylammonium bromide;carbon dioxide

10.3969/j.issn.2095－7262.2017.04.003

TD712

2095－7262(2017)04－0334－06

:A

2017－05－12

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(51334005);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51674108;51274267;51404102);黑龍江省普通本科高等學(xué)校青年創(chuàng)新人才培養(yǎng)計(jì)劃項(xiàng)目(2015年);中國(guó)地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目(DD20160216)

劉傳海(1988－)，男，黑龍江尚志人，博士研究生，研究方向:瓦斯災(zāi)害防治與利用，E-mail:liuchuanhai0429@126.com。