李 哲， 趙富全

(黑龍江科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，哈爾濱150022)

礦物型層狀燃煤添加劑的固硫效果

李 哲， 趙富全

(黑龍江科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，哈爾濱150022)

為探討燃煤添加劑固硫效果及固硫機(jī)理，以雞西地區(qū)長焰煤和俄羅斯褐煤為原料，選取的石灰石、工業(yè)鹽等礦物型添加劑按不同比例配成1、2、3號(hào)復(fù)合燃煤添加劑分別與配合煤混合，采用高溫管式電爐在不同溫度下進(jìn)行固硫?qū)嶒?yàn)，利用熱重分析儀分析燃煤燃燒特性，并對其燃燒灰渣進(jìn)行XRD和SEM分析。結(jié)果表明:3號(hào)燃煤添加劑在各溫度下有效固硫率最高，850℃時(shí)最高達(dá)65.38%;與配合煤相比，加入3號(hào)添加劑配合煤的TG曲線波動(dòng)更大，著火點(diǎn)略低，燃燒過程變?yōu)?段燃燒且2段燃燒溫度較高，燃盡時(shí)間延長，燃盡溫度升高;物相和形貌分析顯示，加入3號(hào)添加劑配合煤的物相具有明顯改變，其灰渣表面結(jié)構(gòu)也有不同程度的變化。該研究可為燃煤添加劑的研發(fā)提供理論參考。

配合煤;燃煤添加劑;有效固硫率;熱重;XRD;微觀形貌

根據(jù)我國環(huán)境保護(hù)科技長期規(guī)劃，到2050年，煤炭仍將占一次能源的60%～70%。每年以燃燒方式消耗的煤炭達(dá)數(shù)十億噸之多，占整個(gè)煤炭消耗總量的80%以上，而煤中一般有0.24%～7.00%的硫，在工業(yè)使用或民用過程中會(huì)釋放出大量對大氣環(huán)境有害的雜物顆粒、硫氧化物及氮氧化物，如SO2、NOx、CO及具有揮發(fā)性的有機(jī)化合物等［1－2］。隨著我國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和工業(yè)的逐漸發(fā)達(dá)，煤炭的利用逐漸加大用量，再加上去產(chǎn)能、調(diào)結(jié)構(gòu)等相關(guān)政策的實(shí)施，固硫、脫硫及脫硝是我國“節(jié)能減排”的一項(xiàng)重要任務(wù)。相關(guān)潔凈配合煤固硫技術(shù)，國內(nèi)外研究并不多。周國江等［3］探討了配合煤中加入固硫劑后在層燃爐中燃燒時(shí)的理化性質(zhì)，指出加入固硫劑可以降低煤炭燃燒時(shí)污染物的排放量。李瑩英等［4］采用部分氧化物為固硫劑，研究固硫劑及助劑(煤矸石、粉煤灰)的固硫作用和機(jī)理。諸榮孫等［5］研究認(rèn)為燃煤助劑與煤巖程度高的煤配煤煉焦，可以降低其硫和灰的量，降低其成本。撒應(yīng)祿等［6］探討了對鍋爐經(jīng)濟(jì)安全穩(wěn)定燃燒的影響因素，剖析了配煤混燒的必要性。上述研究均是從固硫的某個(gè)方面進(jìn)行簡單分析，鮮見有關(guān)配合煤及摻入不同的燃煤添加劑后提高有效固硫率的研究及其對灰渣特性的探討。因此，筆者以黑龍江省雞西市新科潔凈煤有限責(zé)任公司生產(chǎn)工業(yè)鍋爐潔凈煤常用的三個(gè)煤種為基礎(chǔ)原料，以不同的比例進(jìn)行摻配，在對揮發(fā)分、發(fā)熱量、著火特性等進(jìn)行了系統(tǒng)研究［7］，對配合煤及摻入不同的燃煤添加劑后進(jìn)行固硫?qū)嶒?yàn)，測試其有效固硫率，并分析其灰渣特性，以期為工業(yè)鍋爐潔凈煤生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 單質(zhì)煤及配合煤的形態(tài)硫分析

單質(zhì)煤選用城子河煤、梨樹煤和俄羅斯煤，編號(hào)為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ號(hào)。把三種單質(zhì)煤分級(jí)獲得3～25 mm顆粒煤，作為配合煤的原料。根據(jù)前期的配合煤特性研究［7］，選擇配比為35∶40∶25的配合煤為實(shí)驗(yàn)煤樣，編號(hào)為Ⅳ。實(shí)驗(yàn)原料煤及其配合煤的形態(tài)硫分析結(jié)果見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料煤的形態(tài)硫分析結(jié)果Table 1 Results of sulfur analysis of raw coal

由表1可以得出，即使各煤種硫的含量不同，但各形態(tài)硫分布趨勢相差不大，硫鐵礦硫的含量稍多，而硫酸鹽硫的含量略少。其中Ⅱ、Ⅲ號(hào)煤硫分較少，且有機(jī)硫的占比也比較少，硫鐵礦硫可用燃前物理法解除，因此文中實(shí)驗(yàn)不用此煤;Ⅰ號(hào)煤有機(jī)硫的量太大，且其經(jīng)過工業(yè)分析也不符合實(shí)驗(yàn)所要研究的要求;將其三種煤按照比例混配得到Ⅳ號(hào)配合煤，其硫分較高，有機(jī)硫含量適中，結(jié)合工業(yè)分析結(jié)果，較具有代表性，所以選用Ⅳ號(hào)配合煤來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.2 燃煤添加劑的選擇及復(fù)配

燃煤添加劑的配制均采用來自雞西市新科潔凈煤有限責(zé)任公司添加劑廠的原料，原料價(jià)格便宜，純度較好。原料氧化物組成成分分析由德國布魯克進(jìn)口的S4－EXPLORER型X熒光光譜儀測得，分析結(jié)果見表2。根據(jù)探索性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將石灰、水泥熟料和石灰石分別與赤鐵礦和工業(yè)鹽按7∶2∶1的比例復(fù)配成1、2、3號(hào)礦物型燃煤添加劑。

表2 燃煤添加劑成分分析結(jié)果Table 2 Results of analysis of the composition of burning coal additive

1.3 固硫?qū)嶒?yàn)

固硫?qū)嶒?yàn)根據(jù)GB/T 31098規(guī)定進(jìn)行，利用KTF系列管式真空氣氛電阻爐進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，其額定溫度為1 200℃。利用ACO－002電磁式空氣泵通入穩(wěn)定的空氣，排氣量40 L/min。利用HCT－3型綜合熱分析儀分析添加燃煤添加劑前后配合煤的燃燒特性。利用D8ADVANCE型X－射線衍射儀分析燃后灰成分物相。采用S－3000N掃描電鏡分析燃后灰渣微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 固硫效果

為了探討燃煤添加劑在不同溫度下的固硫效果，當(dāng)其他實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)，即n(Ca)∶n(S)比為2.0，分別配置三種不同的燃煤添加劑重復(fù)實(shí)驗(yàn)，加入燃煤添加劑粒度小于0.2 mm，改變管式高溫爐的加熱溫度，分別測定800、850、900、950、1 000℃時(shí)的硫排放含量，計(jì)算其有效固硫率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1和2。

由圖1觀察得知，配合煤、摻入燃煤添加劑后配合煤排放硫含量的規(guī)律基本一致，隨著溫度t的升高排放硫含量也逐漸加大，配合煤的硫排放含量Se，ad比摻入燃煤添加劑后的整體略高。比較摻入三種燃煤添加劑后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，摻入3號(hào)燃煤添加劑排放硫含量低于2號(hào)，2號(hào)低于1號(hào)。圖2顯示，有效固硫率ηe在溫度為850℃時(shí)最高，為65.38%，此后隨溫度的升高而下降，這是因高溫下CaSO4分解所致，尤其900℃以后，CaSO4的分解更快，比較三種燃煤添加劑，3號(hào)燃煤添加劑的有效固硫率整體上高于2號(hào)和1號(hào)。綜上，3號(hào)燃煤添加劑配比可以作為工業(yè)化應(yīng)用參數(shù)。

圖1 燃燒溫度與硫排放量關(guān)系曲線Fig.1 Relationship between burning temperature and sulfur emission

圖2 燃燒溫度與有效固硫率關(guān)系曲線Fig.2 Relationship between burning temperature and effective sulfur retention rate

2.2 燃煤燃燒特性

利用熱重分析儀對配合煤和加入燃煤添加劑(3號(hào))的配合煤進(jìn)行燃燒特性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)選擇加溫的 速率為 20 ℃/min，通入空 氣速 率為40 mL/min，分析儀工作溫度25～750℃，具體的燃燒特性曲線見圖3。

圖3 配合煤的燃燒特性曲線Fig.3 Combustion characteristic curve of coal blending

由圖3可知，在200～350℃時(shí)，配合煤熱重曲線降低幅度較平緩。從圖3a可以看出，當(dāng)溫度上升到著火點(diǎn)418℃時(shí)，配合煤開始劇烈燃燒，TG曲線的下降趨勢比較急速，到550℃左右時(shí)，微分曲線上有最高峰顯示，直到650℃左右時(shí)，熱失重曲線很明顯不再下降并且也逐漸趨向平緩狀態(tài)。從圖3b觀察得出，加入燃煤添加劑的配合煤的TG曲線演化的趨勢波動(dòng)比較大，這與揮發(fā)分的釋放規(guī)律有關(guān)，在450℃左右時(shí)逐步進(jìn)行劇烈的燃燒，隨著溫度的不斷升高，在480℃時(shí)失去重量的速率到了最高值，直到749℃時(shí)整個(gè)燃燒的過程逐漸結(jié)束，實(shí)驗(yàn)完成。

由圖3分析得知，配合煤的著火點(diǎn)為418℃，而且燃燒過程為1次燃燒。復(fù)配燃煤添加劑的加入使配合煤的著火點(diǎn)由418℃延后至421℃，燃燒由1次燃燒變成2次燃燒，且2次燃燒在較高溫度下進(jìn)行，燃盡溫度從639℃升高至687℃。灰渣量由28%增加到33%，增加了5%，是由于燃煤添加劑的加入，灰成分有所增加，造成了灰渣量的增加。

2.3 灰渣物相

采用XRD對配合煤灰渣物相和摻入3號(hào)燃煤添加劑后配合煤進(jìn)行了物相分析，所得結(jié)果如圖4所示。

圖4 灰渣的XRD圖譜Fig.4 XRD diagram of ash

由圖4a觀察得出，配合煤中重要物相是Fe2O3、Al2O3、SiO2及其他的礦物質(zhì)，含硫化合物比較少，低于XRD靈敏度，未見含硫化合物物相。由圖4b可知，摻入3號(hào)燃煤添加劑后不僅存在主要物相CaSO4，且出現(xiàn)了熱穩(wěn)定性比較好的灰渣物相，如CaS、CaAl、3CaO3·Al2O3·CaSO4和Ca5(SiO4)2SO4。這表明煤炭燃燒時(shí)添加劑的加入促進(jìn)了具有穩(wěn)定性的固硫物相的出現(xiàn)，在此基礎(chǔ)上對固硫反應(yīng)過程中硫的進(jìn)一步分解具有抑制作用，進(jìn)而使得固硫作用加強(qiáng)。

2.4 灰渣微觀形貌

采用掃描電鏡對摻入3號(hào)燃煤添加劑的配合煤燃燒灰渣進(jìn)行微觀形貌分析，結(jié)果如圖5所示。觀察掃描電鏡照片(圖5)，結(jié)合燃煤固硫?qū)嶒?yàn)及其XRD分析可知，灰渣表層的排列情況比較密，顆粒之間嵌布比較勻稱，內(nèi)部有很多松散的小孔。這表明燃煤添加劑使配合煤灰渣的結(jié)構(gòu)得到了很好的改變;用掃描電鏡掃描，將倍數(shù)設(shè)置為1 000，觀察其照片，固硫產(chǎn)物的嵌布情況是滯留團(tuán)狀態(tài)的，顆粒比較大的，其團(tuán)狀內(nèi)部孔隙較多，這對燃煤添加劑與硫氧化物的有效接觸是有利的，因此，加入燃煤添加劑后的有效固硫率有所提高。

將掃描電鏡的掃描倍數(shù)擴(kuò)大至5 000時(shí)，觀察圖5b得知，固硫后灰渣的尺寸比較大，且絮棉型結(jié)構(gòu)明顯，蜂窩狀結(jié)構(gòu)疏松，沒有明顯的燒結(jié)現(xiàn)象，這表明添加劑的加入使得固硫產(chǎn)物的灰渣微觀形貌得到了有效改善。該結(jié)構(gòu)不但有利于將固硫產(chǎn)物包裹在灰渣中，還有助于硫氧化物在內(nèi)部的擴(kuò)散，加強(qiáng)反應(yīng)，改善固硫效果。對固硫產(chǎn)物的分解速度起到減緩的作用，對固硫是有利的，這些分析結(jié)果和熱重分析、XRD分析的結(jié)論相吻合。

圖5 灰渣電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of ash

3 結(jié)論

(1)有效固硫率在Ca/S摩爾比為2，燃燒溫度為850℃左右時(shí)最高，其中3號(hào)燃煤添加劑的有效固硫率最高，達(dá)到了65.38%，此后隨溫度的增高而下降。

(2)通過燃燒特性分析，添加3號(hào)燃煤添加劑后，TG曲線波動(dòng)大，著火點(diǎn)降低，燃燒過程變?yōu)?段燃燒。

(3)通過微觀形貌分析，添加3號(hào)燃煤添加劑后配合煤灰渣表層的排列情況比較密，顆粒之間的嵌布比較勻稱，內(nèi)部有很多松散小孔，說明燃煤添加劑可以改變配合煤灰渣的微觀結(jié)構(gòu)，克服了高溫?zé)Y(jié)和表面活性下降的缺點(diǎn)，有助于提高固硫率。

［1］ 周加寧，沈美華，沈 燕，等.熱電聯(lián)產(chǎn)鍋爐冷凝水回用技術(shù)研究［J］.能源與環(huán)境，2013(3):42－43.

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(編校 王 冬)

Captured sulfur effect of mineral type laminar coal combustion additive

Li Zhe， Zhao Fuquan
(School of Mining Engineering，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China)

This paper is aimed at investigating the effect of sulfur fixation and sulfur retention mechanism of coal additives.The research involves performing the sulfur fixation experiments at different temperatures using a high temperature tube furnace，employing long flame coal in Jixi area and lignite from Russia as raw materials，adopting limestone，industrial salt and other mineral additives，and depending on the different proportions into 1，2 and 3 composite coal additive，mixed with mixed coal;analyzing the combustion characteristics of coal by thermogravimetric analyzer，and the combustion ashes by XRD and SEM.The result shows that 3 coal additive has the highest effective sulfur retention rate at various temperatures，with a maximum sulfur content of 65.38%at 850℃;compared with the blending，the blending with No.3 additive sees a greater TG curve fluctuation and the slightly lower ignition point，in which case the combustion process turns into 2 sections，which involves a higher combustion temperature，with the prolonged burnout time and increased burnout temperature;and the analysis of phase and morphology shows that the phase change of the coal with the addition of No.3 additive has an obvious change，and the surface structure of the slag also varies in different degrees.The research could provide a theoretical reference for the research and development of coal additives.

proportioned coal;burning coal additive;effective solid content;thermal weight; XRD;surface morphology

10.3969/j.issn.2095－7262.2017.04.023

TQ534.9

2095－7262(2017)04－0438－05

:A

2017－04－13

黑龍江省科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(GZ11A402);黑龍江省應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(GC13A112)

李 哲(1964－)，男，河北省平泉人，教授，博士，研究方向:潔凈煤技術(shù)，E-mail:13199565365@163.com。