張保勇, 尹百元, 周莉紅
(1.黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院,哈爾濱150022;
2.黑龍江科技大學(xué)瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱150022)
鼓泡速率對(duì)瓦斯水合分離的影響
張保勇1,2, 尹百元1,2, 周莉紅1,2
(1.黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院,哈爾濱150022;
2.黑龍江科技大學(xué)瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱150022)
為提升水合物法瓦斯氣體中CH4的回收效果,采用可視化鼓泡式瓦斯水合分離實(shí)驗(yàn)裝置,開展10、15、20 mL/min三種鼓泡速率下CH4體積分?jǐn)?shù)分別為60%的瓦斯混合氣樣G1、70%的瓦斯混合氣樣G2的水合分離實(shí)驗(yàn),獲得水合分離速率、回收率等目標(biāo)參數(shù)。在鼓泡速率由10 mL/min提升至20 mL/min的過程中,氣樣G1、G2水合分離速率分別由17.8、26.2 cm3/min遞增至29.1和34.6 cm3/min;水合分離結(jié)束后CH4回收率分別由4.01%、3.51%遞增至5.21%、4.01%;分離因子分別由1.63、1.33遞增至2.24、1.91。結(jié)果表明:提升鼓泡速率可以加快瓦斯水合分離進(jìn)程,加強(qiáng)水合物法回收瓦斯中CH4能力,提高回收氣中CH4凈化程度。
瓦斯水合物;鼓泡速率;分離速率;回收率;分離因子
礦井瓦斯是一種非常規(guī)天然氣,其主要成分CH4是一種高燃值清潔能源[1-4]。由于開采技術(shù)的局限性,大部分抽采瓦斯被直接排放到大氣中,造成環(huán)境污染與資源浪費(fèi)?;厥盏V井瓦斯氣中CH4,具有重要的經(jīng)濟(jì)與科學(xué)研究?jī)r(jià)值。水合物分離法是一種可選途徑,其原理是基于礦井瓦斯主要?dú)怏w組分CH4、N2、O2等形成水合物時(shí)相平衡條件的差異性[5](0℃時(shí)CH4、N2、O2形成水合物的相平衡壓力分別為2.56、14.30、11.10 MPa),通過控制生成水合物壓力條件使CH4優(yōu)于其他組分富集于水合物相實(shí)現(xiàn)瓦斯氣中CH4的分離。
水合物分離法具有工藝流程簡(jiǎn)單、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)[6-12],但其分離過程水合物生長(zhǎng)緩慢、分離效果差等難點(diǎn)問題一直制約其工業(yè)化應(yīng)用。據(jù)此,國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)含CH4氣體的水合物分離法開展了相關(guān)研究。Morgan等[13]采用鼓泡法強(qiáng)化氣液擾動(dòng)進(jìn)行CO2水合物生成條件研究,認(rèn)為一定溫度條件下,鼓泡法可降低水合物生成時(shí)所需的壓力條件。Shagapov等[14]通過鼓泡實(shí)驗(yàn)建立水合物生成過程CH4氣泡在水中的運(yùn)移模型,測(cè)定實(shí)驗(yàn)水深與水合物生長(zhǎng)速率的關(guān)系。周春艷等[15-16]對(duì)含甲烷混合氣-SDS體系進(jìn)行鼓泡生成水合物實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)鼓泡可以有效縮短水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間。羅艷托等[17]在鼓泡塔中進(jìn)行了甲烷-THF水合物生成實(shí)驗(yàn),認(rèn)為甲烷水合物生長(zhǎng)速率隨鼓泡速率的提高呈線性增大。上述研究表明,鼓泡對(duì)含CH4氣體的混合氣水合反應(yīng)有良好的促進(jìn)作用,但相關(guān)研究多以動(dòng)力學(xué)方向?yàn)橹?,有關(guān)其分離效果方面的報(bào)道甚少。
筆者基于可視化鼓泡式瓦斯水合分離實(shí)驗(yàn)裝置,以鼓泡速率為影響因素,分離速率、回收率等為目標(biāo)參數(shù),考察鼓泡體系中鼓泡速率對(duì)瓦斯水合分離及其效果的影響,為水合物分離法回收礦井瓦斯工業(yè)化應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)支持。
1.1 實(shí)驗(yàn)裝置
圖1為自主設(shè)計(jì)的可視化鼓泡式瓦斯水合分離實(shí)驗(yàn)裝置。該裝置主要由可視化鼓泡反應(yīng)釜、增壓系統(tǒng)、氣體循環(huán)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、圖像采集系統(tǒng)、氣相色譜儀組成。核心裝置為:可視化鼓泡反應(yīng)釜,有效容積7 L,極限承壓16 MPa,兩側(cè)設(shè)有玻璃視窗,釜底設(shè)置0.237 mm鼓泡孔板,實(shí)驗(yàn)過程中,釜內(nèi)氣體通過出氣管閥經(jīng)由循環(huán)泵驅(qū)動(dòng)通入進(jìn)氣管閥,經(jīng)由鼓泡孔板呈氣泡狀進(jìn)入釜內(nèi)液相,借由循環(huán)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)連續(xù)鼓泡。
圖1 可視化鼓泡式瓦斯水合分離實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental setup of gas hydration for visualization and bubbling style
1.2 實(shí)驗(yàn)體系
實(shí)驗(yàn)體系如表1所示。實(shí)驗(yàn)用水為自制蒸餾水;氣樣G1、G2購(gòu)自哈爾濱通達(dá)氣體有限公司,組分配比 G1:φ(CH4)=60%,φ(N2)=31.6%,φ(O2)=8.4%。G2:φ(CH4)=70.0%,φ(N2)= 23.7%,φ(O2)=6.3%。氣樣G1、G2在2℃條件下相平衡壓力計(jì)算采用Chen-Guo理論模型[18-19],分別計(jì)算得4.78、4.23 MPa,在此基礎(chǔ)上開展鼓泡速率影響實(shí)驗(yàn)。
表1 瓦斯水合分離實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Parameters of experimental systems for gas hydrate formation
2.1 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象
圖2為體系I-1瓦斯水合分離過程。以體系I-1為例,實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫?.78 MPa,初始溫度2℃。0~8 min,氣泡持續(xù)經(jīng)釜底鼓泡孔板產(chǎn)生、上升,至液面破裂,直至8 min,首個(gè)保持完整的氣泡(泡狀水合物)出現(xiàn)于液面處,此時(shí)壓力6.76 MPa,溫度2.11℃,而后更多完整氣泡生成、積聚;反應(yīng)至20 min,泡狀水合物群初具規(guī)模,在浮力作用下不斷漂浮上移;反應(yīng)至40 min,液面以上部分水合物逐漸由泡狀變?yōu)榕菽瓲睿好嬉韵虏糠峙轄钏衔锢^續(xù)積聚;反應(yīng)進(jìn)行至100 min,液面以上視窗部分基本被泡沫狀水合物覆蓋,此時(shí)壓力6.69 MPa,溫度2.12℃;反應(yīng)至588 min,整個(gè)視窗基本被泡沫狀水合物覆蓋,釜內(nèi)溫度、壓力不再發(fā)生明顯變化,水合分離過程結(jié)束,此時(shí)壓力5.71 MPa,溫度2.02℃。圖3為體系I-1瓦斯水合分離過程中氣相壓力、溫度隨時(shí)間變化關(guān)系曲線。
圖2 體系I-1瓦斯水合分離過程典型照片F(xiàn)ig.2 Typical photographs of gas hydration separation process in test I-1
圖3 體系I-1瓦斯水合分離過程壓力-溫度曲線Fig.3 Curves of pressure and temperature of gas hydration separation process of test I-1
2.2 鼓泡速率對(duì)分離速率的影響
依據(jù)Sloan[20]水合物晶體成核理論可知,文中氣樣通過水合反應(yīng)形成I型水合物晶體結(jié)構(gòu),水合分離速率為
式中:VH——水合物體積,cm3;
V1——水合物形成時(shí)刻氣體體積,cm3;
R——理想氣體常數(shù);
p1、p2——水合分離過程中兩狀態(tài)點(diǎn)氣相壓力,MPa;
θ1、θ2——水合分離過程中兩狀態(tài)點(diǎn)溫度,℃;
Z1、Z2——?dú)怏w壓縮因子;
τ——水合分離過程中兩狀態(tài)點(diǎn)時(shí)間差,min。
依式(1)及實(shí)驗(yàn)所得溫度、壓力數(shù)據(jù),得各體系水合分離速率,繪制水合分離速率隨鼓泡速率變化關(guān)系曲線,如圖4所示。由圖4可見,鼓泡速率q由10 mL/min提升至20 mL/min的過程中,氣樣G1水合分離速率由1.78 cm3/min遞增至29.1 cm3/min;氣樣G2水合分離速率由26.2增至34.6 cm3/min,氣樣G1、G2水合分離速率隨鼓泡速率增大均呈遞增趨勢(shì),說明增大鼓泡速率可加快瓦斯水合分離進(jìn)程。
圖4 鼓泡速率對(duì)瓦斯水合分離速率的影響Fig.4 Influence of gas separation rate behind bubbling rate
2.3 鼓泡速率對(duì)分離效果的影響
瓦斯水合分離效果可由Linga等[21]提出的數(shù)學(xué)模型——回收率η和分離因子α作為評(píng)價(jià)指標(biāo),文中CH4回收率用以評(píng)價(jià)水合分離過程對(duì)原料氣中CH4的回收能力,如式(2)所示;分離因子能夠界定瓦斯水合分離過程原料氣中CH4的凈化程度,分離因子越大表明水合物中CH4的凈化程度越高,如式(3)所示。
依式(2)、(3)及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得CH4回收率、分離因子,繪制CH4回收率、分離因子隨鼓泡速率變化關(guān)系曲線,如圖5所示。由此分析:鼓泡速率由10 mL/min提升至20 mL/min,氣樣G1的CH4回收率由4.01%提高至5.21%,分離因子由1.63提高至2.24;氣樣G2的 CH4回收率由3.51%提高至4.01%,分離因子由1.33提高至1.91,氣樣G1、G2的CH4回收率與分離因子均隨鼓泡速率的增大呈遞增趨勢(shì),說明增大鼓泡速率可以提高水合物法回收CH4的能力,增大回收氣中CH4的凈化程度,改善瓦斯水合分離效果。
圖5 鼓泡速率對(duì)CH4回收率、分離因子的影響Fig.5 Influence of recovery rate and separation factor behind bubbling rate
提高鼓泡速率增大了單位時(shí)間內(nèi)流入液相中的氣體量,致使單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的氣泡數(shù)量增多,從而增大單位時(shí)間內(nèi)氣-液接觸面積,擴(kuò)大水合反應(yīng)界面,加快水合分離進(jìn)程;氣泡與水合物顆粒間存在碰撞剝離作用,且其剝離速率與氣液間的擾動(dòng)劇烈程度有關(guān)[17],增大鼓泡速率間接作用于對(duì)水合物相的機(jī)械擾動(dòng),從而加快了氣泡表面不穩(wěn)定水合物層剝離、坍塌,有助于加速水合物相的穩(wěn)定積聚運(yùn)動(dòng),加快了水合物生長(zhǎng)進(jìn)程;隨著鼓泡速率增大,一方面增加單位時(shí)間內(nèi)溶解于液相中的氣體量,縮短液相氣體溶解平衡進(jìn)程,另一方面增加氣體在反應(yīng)釜中循環(huán)頻次,提高氣液接觸幾率,實(shí)驗(yàn)中客體分子形成Ⅰ型水合物晶體結(jié)構(gòu),由大孔穴51262和小孔穴512組成,在水合物生長(zhǎng)過程中N2、O2分子只占據(jù)小孔穴,CH4分子不僅占據(jù)大孔穴,還與N2、O2分子競(jìng)相占據(jù)小孔穴,且CH4占據(jù)小孔穴的能力要強(qiáng)于N2、O2,因此,提高鼓泡速率強(qiáng)化了CH4分子占據(jù)孔穴競(jìng)爭(zhēng)力,從而提高水合物相中CH4分子數(shù)量及比例,致使CH4回收率與分離因子提高。
(1)實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),隨著鼓泡速率增大,瓦斯水合分離速率呈上升趨勢(shì),說明鼓泡速率影響瓦斯水合分離反應(yīng)進(jìn)程,且成正相關(guān)。
(2)隨著鼓泡速率增大,CH4回收率、分離因子均呈增大趨勢(shì),說明通過提高鼓泡速率可提高瓦斯水合分離效果,可以提高水合物法回收CH4的能力,提升了回收氣體中CH4的凈化程度。
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(編輯 晁曉筠 校對(duì) 王 冬)
Influence of bubbling rate on gas hydration separation
Zhang Baoyong1,2, Yin Baiyuan1,2, Zhou Lihong1,2
(1.School of Safety Engineering,Heilongjiang University of Science&Technology,Harbin 150022,China; 2.National Centreal Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety,Heilongjiang University of Science&Technology,Harbin 150022,China)
This paper is devoted to improving the effect of recovery CH4from methane gas using hydrate way.The research centers around gas hydration separation experiments on two gas samples(G1: φ(CH4)=60%,G2:φ(CH4)=70%),by applying the visualized bubbling gas hydration separation experiment device and using three kinds of bubbling rates(10、15、20 mL/min),and provides some target parameters such as hydration separation rate and recovery rate.The bubbling rate increase from 10 mL/min to 20 mL/min is accompanied by a respective increase from 17.8 and 26.2 cm3/min to 29.1 and 34.6 cm3/min in the separation rates of G1and G2;and hydration separation is followed by a respective increase from 4.01%and 3.51%to 5.21%and 4.01%,in the recoveries of CH4and a respective increase from 1.63 and 1.33 to 2.24 and 1.91 in the separation factor.The bubbling rate has a demonstrated ability to accelerate the process of gas hydration separation,strengthen the hydrate method able to recover the CH4in the gas,and improve the purifying degree of CH4in the recovered gas.
gas hydrate;bubbling rate;separation rate;recovery rate;separation factor
10.3969/j.issn.2095-7262.2017.04.002
TD712
2095-7262(2017)04-0330-04
:A
2017-03-15
國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(51334005);國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51674108;51404102)
張保勇(1982-),男,安徽省霍邱人,副教授,博士,研究方向:瓦斯水合物理論及應(yīng)用,E-mail:zhangbaoyong2017@ outlook.com。