蘇巧智 韓清珍 高錦花 溫浩 江兆潭

1)(北京理工大學(xué)物理學(xué)院,北京 100081)

2)(中國科學(xué)院過程工程研究所,多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室,北京 100190)

(2016年11月8日收到;2016年12月14日收到修改稿)

過渡金屬摻雜銳鈦礦T iO2(101)表面的改性?

蘇巧智1)2)韓清珍2)?高錦花1)2)溫浩2)江兆潭1)

1)(北京理工大學(xué)物理學(xué)院,北京 100081)

2)(中國科學(xué)院過程工程研究所,多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室,北京 100190)

(2016年11月8日收到;2016年12月14日收到修改稿)

采用密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法,對過渡金屬Fe,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag和Au的中性原子在銳鈦礦TiO2(101)面上的摻雜改性開展了系統(tǒng)深入的理論研究.通過比較分析銳鈦礦TiO2(101)面摻雜前后的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)等,揭示了宏觀催化活性與電子結(jié)構(gòu)、光電子特性之間的關(guān)聯(lián).結(jié)果表明:過渡金屬摻雜能減小禁帶寬度或引入雜質(zhì)能級,從而提高TiO2(101)面的可見光響應(yīng);雜質(zhì)能級通常位于禁帶內(nèi),這主要是由過渡金屬原子的d電子態(tài)貢獻形成的;不同過渡金屬摻雜的TiO2(101)面具有不同的光催化性能,這與摻雜后的禁帶寬度、費米能級位置、雜質(zhì)能級的形成位置以及過渡金屬原子的最外層電子排布等有關(guān).本研究為TiO2光催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計與改性提供了指導(dǎo)性參考,并有利于加深人們對其他材料的過渡金屬摻雜的理解.

銳鈦礦TiO2(101)面,過渡金屬摻雜,電子結(jié)構(gòu),光學(xué)性質(zhì)

1 引 言

1972年,Fujishima和Honda[1]研究發(fā)現(xiàn)在TiO2電極上可光解水產(chǎn)氫,從而掀起了半導(dǎo)體多相光催化技術(shù)的研究熱潮.TiO2具有無毒、價廉、穩(wěn)定性好、催化活性高[2]以及超親水性[3]等優(yōu)點,在空氣凈化、污水處理[4]、有機合成[5]、太陽能電池[6]以及表面自清潔[7]等許多方面都具有重要應(yīng)用.TiO2在自然界中存在金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型三種晶型,其中銳鈦礦型TiO2的光催化性能最好.但由于銳鈦礦TiO2的能隙較寬(3.23 eV),只能吸收波長較短的紫外光,對可見光的利用率較低;且電子轉(zhuǎn)移速度慢,光生電子-空穴對易復(fù)合,導(dǎo)致其光量子效率也較低[8].因此,對TiO2進行改性研究引起了人們的廣泛關(guān)注.

常見的TiO2改性方法有摻雜、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合和染料敏化等,考慮到過渡金屬具有獨特的d電子排布和光譜特征,過渡金屬摻雜是目前TiO2改性的最常見且最有效的方法之一.實驗上, Choi等[9]研究了21種金屬離子摻雜的TiO2氧化CHCl3和還原CCl4的光催化活性,發(fā)現(xiàn)0.5 at.%的Fe3+,Mo5+,Ru3+,Os3+,Re5+,V4+和Rh3+能夠顯著提高其光量子效率,其中以Fe3+的光催化效率為最高,并發(fā)現(xiàn)光催化活性與摻雜離子的濃度與分布、雜質(zhì)能級、d電子排布、電子給體濃度以及入射光強度等有關(guān).余錫賓等[10]研究了過渡金屬離子摻雜的TiO2微粒降解四環(huán)素的光催化活性,表明Fe3+,Zn2+和Pd等由于具有全充滿或半充滿的穩(wěn)定電子構(gòu)型,容易淺度俘獲光生電子,有效促進光生電子-空穴對的分離,從而提高TiO2的量子效率和催化活性;而Co2+,Ni2+和Cr3+等具有不穩(wěn)定的電子構(gòu)型,容易成為光生電子-空穴對的復(fù)合中心,從而降低TiO2的量子效率和催化活性.吳樹新等[11]對過渡金屬摻雜的納米TiO2氧化乙酸水溶液和還原二氧化碳的光催化性能的研究表明,摻雜使光催化活性有了不同程度的改善,且改善程度按Cr,Co,Ni,Fe,Mn,Cu遞增,這可能是催化劑表面吸附氧的活潑性、金屬離子的價態(tài)以及得電子能力的不同造成的.Wang等[12]研究了Zn2+,Cd2+,V5+,Cr3+,Fe3+,Co2+和Ni2+摻雜的TiO2納米粒子的光電化學(xué)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)Zn2+摻雜的TiO2太陽能電池具有最大的光電轉(zhuǎn)化效率.理論上,Huang等[13]采用第一性原理密度泛函理論對La摻雜的銳鈦礦TiO2的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)等進行了研究,發(fā)現(xiàn)TiO2的晶格扭曲程度隨著La摻雜濃度的增加而增大,La摻雜使TiO2的帶隙減小,光吸收增強,有利于提高光催化活性,但同時TiO2的穩(wěn)定性逐漸降低.Samat等[14]采用密度泛函理論對Nd摻雜的TiO2結(jié)構(gòu)、電子和光學(xué)性質(zhì)等進行了研究,發(fā)現(xiàn)Nd3+取代TiO2中的Ti4+后使其帶隙減小為0.398 eV,提高了TiO2的可見光響應(yīng),這主要是由Nd的4f態(tài)在導(dǎo)帶中與O的2p態(tài)雜化耦合形成雜質(zhì)能級引起的,因此Nd摻雜TiO2可作為染料敏化太陽能電池的光催化材料.李聰?shù)萚15]采用密度泛函理論下的平面波贗勢方法對La,Ce,Pr和Nd摻雜的銳鈦礦TiO2的光催化活性進行研究發(fā)現(xiàn),Ce摻雜對TiO2吸收光譜的影響比較小,La和Nd摻雜能夠有效提高TiO2的可見光響應(yīng),而Pr摻雜可以在紅外光區(qū)形成吸收峰.上述實驗和理論研究均有力地證明了有效金屬摻雜能夠提高TiO2的光催化活性.

另外,由于光催化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑表面,因此催化劑的表面結(jié)構(gòu)對光催化性能的影響也很大.根據(jù)Diebold[16]和Lazzeri等[17,18]的計算結(jié)果,銳鈦礦TiO2(110),(001),(100)和(101)等晶面的表面能分別為1.09,0.90,0.53和0.44 J/m2.其中,(110)和(001)等晶面的表面能較高,一方面說明它們具有較好的反應(yīng)活性,另一方面則意味著它們形成和消失都很快,在自然條件下很難得到.事實上,實驗制備的銳鈦礦TiO2的暴露面主要是(101)面,其所占比例高達94%[19].因此本文將選取(101)面對銳鈦礦TiO2的表面進行改性研究.考慮到之前的文獻主要對金屬離子摻雜納米TiO2進行了深入的研究,而關(guān)于中性金屬原子摻雜的TiO2表面改性方面還缺乏系統(tǒng)的探索,因此本文擬通過采用計算機模擬的方法對相關(guān)電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進行計算與分析,系統(tǒng)研究七種過渡金屬Fe,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag和Au的中性原子在銳鈦礦TiO2(101)面上的摻雜改性,并建立宏觀催化活性與電子結(jié)構(gòu)、光電子特性之間的構(gòu)效關(guān)系.

2 計算模型和方法

基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法,首先對各種過渡金屬摻雜的銳鈦礦TiO2(101)面進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化并得到表面雜質(zhì)形成能,篩選出每種過渡金屬的最佳摻雜方式;然后計算和比較各種最佳摻雜的銳鈦礦TiO2(101)面的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),討論影響光催化性能的微觀機理.本文所有計算均采用Materials Studio軟件包中的CASTEP模塊[20],根據(jù)文獻[21]和我們的經(jīng)驗,交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof泛函,平面波截斷能設(shè)為340 eV,k點設(shè)為2×4×1, SCF收斂精度為1.0×10?6eV/atom,每個原子的受力不超過0.03 eV/?,價電子和原子實之間的相互作用采用超軟贗勢來描述.

銳鈦礦TiO2屬于四方晶系,空間群為I41/am d,在一個單胞中包含四個Ti原子和八個O原子.首先使用局域密度近似對TiO2單胞進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,優(yōu)化后的晶格參數(shù)分別為a=3.743?, c=9.483?和c/a=2.534,與Burdett等[22]的實驗值基本一致.然后使用廣義梯度近似進行能量計算,得到純TiO2的禁帶寬度為2.20 eV,小于實驗值3.23 eV,這是由于密度泛函理論計算方法對體系激發(fā)態(tài)的考慮不足造成的,但其相對值較為準(zhǔn)確,并不影響對能帶及電子結(jié)構(gòu)的分析[23].

在單胞優(yōu)化的基礎(chǔ)上建立銳鈦礦TiO2(101)面的表面模型,選取終止原子為兩配位O原子、次層原子為五配位Ti原子的表面結(jié)構(gòu)[24],并建立18層原子的2×2超晶胞,共72個原子,真空層厚度設(shè)為12?.在優(yōu)化過程中,固定下面6層原子坐標(biāo),其余原子均放開優(yōu)化.過渡金屬原子在TiO2(101)面上的摻雜濃度為1.37 at.%,主要考慮吸附摻雜和間隙摻雜,共有六種不同的摻雜方式,如圖1所示.其中,吸附摻雜包括五種吸附位,雜質(zhì)原子分別垂直吸附于表面上的一個二配位O原子(O1-Ad)、兩個三配位O原子(O2-Ad,O3-Ad)、一個五配位Ti原子(Ti1-Ad)和一個六配位Ti原子(Ti2-Ad),并將初始吸附距離統(tǒng)一為2.5?；由于過渡金屬原子半徑較大,間隙摻雜(Cav)只考慮雜質(zhì)原子被摻雜在表層最大晶隙內(nèi)的情況[25].吸附摻雜和間隙摻雜的形成能Ef均可表示為其中,ET和EP分別表示摻雜后和摻雜前銳鈦礦TiO2(101)面的總能量,μM代表摻雜前過渡金屬原子的能量.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)銳鈦礦TiO2(101)面的摻雜模型,其中,灰色、紅色和藍色小球分別表示Ti,O和過渡金屬原子;O1-Ad,O2-Ad,O3-Ad,Ti1-Ad和Ti2-Ad代表五種吸附位置,Cav代表空隙摻雜位置Fig.1.(coloronline)Thedopingmodelofanatase TiO2(101)surface.Grey,red,andbluespheresrepresenttitanium,oxygen,andtransitionmetalatoms, respectively.O1-Ad,O2-Ad,O3-Ad,Ti1-Ad,andTi2-Adrepresentfivedifferentadsorptionpositionsand Cavdenotesthecavitydoping.

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化

表1給出了七種過渡金屬分別以不同方式摻雜在銳鈦礦TiO2(101)面上的總能量ET和形成能Ef,摻雜前銳鈦礦TiO2(101)面的總能量為?59547.6853eV.比較總能量ET可以看出,同種過渡金屬的摻雜體系的總能量一般比較接近,而不同過渡金屬的摻雜體系的總能量相對來說差別較大,這主要是由過渡金屬本身的能量差異引起的.比較形成能Ef可以看出,只有Ag和Au的間隙摻雜(Ag-Cav和Au-Cav)的形成能為正值,表明這兩種摻雜的形成過程為吸熱反應(yīng),不容易發(fā)生,這是由于Ag和Au的原子半徑較大,進入晶隙內(nèi)的摻雜結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定造成的;其余摻雜方式的形成能均為負(fù)值,表明這些摻雜的形成過程都為放熱反應(yīng),比較容易發(fā)生.進一步,通過比較不同摻雜情況形成能的大小,可以發(fā)現(xiàn)各種過渡金屬的最佳摻雜方式分別為:Ni,Pd和Ag的O2-Ad摻雜,Cu和Au的O3-Ad摻雜,Fe的Ti1-Ad摻雜以及Pt的Ti2-Ad摻雜等.可以看出,不同過渡金屬的最佳摻雜方式是多樣化的,此外即使具有相同的最佳摻雜方式,優(yōu)化后雜質(zhì)原子的位置也會不同.其中,Pd, Cu,Ag和Au等最外層軌道全滿且不存在填充多樣性的過渡金屬的最佳摻雜方式多為O-Ad摻雜;而Fe和Pt等存在自旋多重態(tài)的過渡金屬的最佳摻雜方式多為Ti-Ad摻雜.這說明摻雜后的結(jié)構(gòu)及其最佳摻雜方式與摻雜金屬的最外層電子排布、原子半徑以及電負(fù)性等有關(guān).

3.2 光吸收系數(shù)

為了考察過渡金屬摻雜對催化劑光催化性能的影響,分別對它們以最佳摻雜方式在銳鈦礦TiO2(101)面上摻雜的光學(xué)性質(zhì)進行研究.圖2給出了用剪刀算符(本文中為1.03 eV)修正后得到的摻雜前后TiO2(101)面的光吸收系數(shù).可以看出,摻雜前TiO2(101)面的光吸收閾值在380 nm附近,主要吸收紫外光,而在整個可見光區(qū)(約380—780 nm)幾乎沒有光吸收,不能夠有效利用占太陽光總能量約43%的可見光,這與文獻的實驗結(jié)果[26]及計算結(jié)果[27]基本一致.摻雜后, TiO2(101)面對可見光的響應(yīng)均有了不同程度的改善,說明選擇合適的過渡金屬摻雜能夠提高TiO2的光子利用率.其中,Fe,Cu和Ag三種過渡金屬摻雜均在可見光區(qū)產(chǎn)生了顯著的吸收峰,對TiO2(101)面可見光響應(yīng)的改善效果最好;Ni摻雜雖然沒有在可見光區(qū)形成吸收峰,但也明顯增強了可見光響應(yīng),可在一定程度上提高TiO2(101)面的光催化活性;而Pd,Pt和Au摻雜只是使吸收帶邊略有紅移,對可見光響應(yīng)的改善程度有限,不能有效提高TiO2(101)面的光催化活性.正如本文后面要講的,這些過渡金屬摻雜引起的光吸收系數(shù)的不同變化可以根據(jù)態(tài)密度、能帶和費米能級來清晰地解釋.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)過渡金屬摻雜前后銳鈦礦T iO2(101)面的光吸收系數(shù)Fig.2. (color on line)The op tical absorp tion coeffi cients of anatase T iO2(101)surface undoped and doped w ith transition m etals.

3.3 態(tài)密度

圖3 (網(wǎng)刊彩色)過渡金屬摻雜前后銳鈦礦T iO2(101)面的態(tài)密度和分態(tài)密度圖 (a)未摻雜;(b)Fe摻雜;(c)N i摻雜;(d)Pd摻雜;(e)Pt摻雜;(f)Cu摻雜;(g)Ag摻雜;(h)Au摻雜Fig.3.(color on line)The density of states and partial density of states of anatase T iO2(101)su rface undoped and doped w ith transition m etals:(a)T i24O48;(b)T i24FeO48; (c)T i24NiO48;(d)T i24PdO48;(e)T i24PtO48;(f)T i24CuO48; (g)T i24AgO48;(h)T i24AuO48.

為了從微觀層面更清楚地理解過渡金屬摻雜對TiO2光催化性能的影響機制,圖3給出了摻雜前后銳鈦礦TiO2(101)面在費米能級(選擇費米能級為零能量參考點)附近的態(tài)密度和分態(tài)密度.其中Fe,Ni和Pt原子存在自旋分裂,需考慮自旋.比較圖3(a)中的三條曲線可以看出,摻雜前TiO2(101)面的價帶頂主要由O原子的2p態(tài)貢獻,導(dǎo)帶底主要由Ti原子的3d態(tài)貢獻,且價帶和導(dǎo)帶均存在著O的2p態(tài)與Ti的3d態(tài)之間的雜化作用,表明O原子與Ti原子間的電子云密度較大,存在強化學(xué)鍵,結(jié)合穩(wěn)定,這與文獻[28]的計算結(jié)果一致.從圖3(b)—(h)可以看出,相對于各自的費米能級,摻雜后體系的價帶和導(dǎo)帶同時向低能方向發(fā)生了不同程度的移動,這是由于費米能級從價帶頂向?qū)Х较虻南鄬σ苿訉?dǎo)致的.為了比較各種摻雜情況下導(dǎo)帶底和價帶頂?shù)南鄬ψ兓?就必須給出各種體系的費米能級、價帶頂和導(dǎo)帶底的真實能量,如表2所列.為方便,我們把相對于費米能級為能量參考零點時的價帶頂和導(dǎo)帶底稱為相對價帶頂和相對導(dǎo)帶底.顯然,摻雜后的真實價帶頂和真實導(dǎo)帶底確實向低能方向發(fā)生了移動.另外,摻雜還可以引起禁帶寬度的變化和雜質(zhì)能級的產(chǎn)生,進一步可能導(dǎo)致電子發(fā)生分級躍遷,增強TiO2(101)面的氧化還原能力[29],從而有利于提高其光催化活性.同時,摻雜后系統(tǒng)的費米能級可以處在禁帶或?qū)е?表明摻雜可以強烈改變TiO2(101)面的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì).另外,Ni,Pd,Pt和Au摻雜引起的帶隙寬度變化較小,而Fe,Cu和Ag摻雜卻導(dǎo)致相對較大的帶隙寬度變化,這主要是由于摻雜的過渡金屬的d軌道與Ti的3d軌道和O的2p軌道發(fā)生雜化使導(dǎo)帶和價帶都向低能區(qū)發(fā)生不同程度的移動引起的.

另外,從圖3(b)—(h)還可以看出,除Ag摻雜外,大多數(shù)過渡金屬摻雜均在禁帶中產(chǎn)生了新的電子態(tài),表明在相應(yīng)位置有雜質(zhì)能級形成.這些雜質(zhì)能級的形成主要由摻雜原子的d電子態(tài)引起,這是因為過渡金屬的d電子態(tài)能量與Ti的3d態(tài)接近,且具有一定的非局域性,容易與Ti的3d態(tài)或O的2p態(tài)發(fā)生雜化[30].而Ag摻雜引入的雜質(zhì)能級位于價帶內(nèi)而非禁帶中,這與Ag原子比較穩(wěn)定的4d10最外層電子排布有關(guān).另外,Au摻雜雖然也在禁帶內(nèi)產(chǎn)生了雜質(zhì)能級,但該雜質(zhì)能級主要由Au的6s態(tài)引起,其5d態(tài)則在價帶頂處與O的2p態(tài)雜化形成雜質(zhì)能級.由于雜質(zhì)能級與禁帶特性以及電子的躍遷活動等緊密相關(guān),對光催化反應(yīng)具有重要影響,因此可以通過分析能帶中的雜質(zhì)能級、帶隙寬度和費米能級,對電子結(jié)構(gòu)與光催化性能間的作用機制進行更加深入的探究.

表2 過渡金屬摻雜前后銳鈦礦T iO2(101)面的費米能級、價帶頂和導(dǎo)帶底的相對和真實能量值以及禁帶寬度(單位:eV)Tab le 2.The relative and real energy values of the Ferm i levels,valence band m axim um s,and conduction band m inim um s of anatase T iO2(101)su rface undoped and doped w ith transition m etals,as well as the bandgap w id th (unit:eV).

3.4 能帶結(jié)構(gòu)

過渡金屬摻雜前銳鈦礦TiO2(101)面的能帶結(jié)構(gòu)如圖4(a)所示,摻雜前的禁帶寬度為2.135 eV.圖4(b)—(h)給出了過渡金屬摻雜后銳鈦礦TiO2(101)面的能帶結(jié)構(gòu),顯然摻雜使得導(dǎo)帶和價帶都向低能端移動.考慮到不同過渡金屬摻雜所引入的雜質(zhì)能級位置不同,對光催化性能的影響不同,根據(jù)形成位置的相對不同,可將這些雜質(zhì)能級分為四類.

1)雜質(zhì)能級位于價帶內(nèi)(如Ag摻雜,見圖4(g)):由圖3(g)可清楚地看出,Ag摻雜的雜質(zhì)能級位于價帶內(nèi)?6.5—?2.0 eV之間.比較圖4(g)和圖4(a)可知,Ag摻雜使禁帶寬度由摻雜前的2.135 eV減小為2.071 eV,其變化量為0.064 eV,減少了電子由價帶躍遷至導(dǎo)帶所需的能量,有利于提高TiO2(101)面的可見光響應(yīng).文獻[31,32]中的實驗結(jié)果也表明,Ag摻雜能促進光生電子-空穴對的有效分離,從而增強TiO2的光催化活性.

2)雜質(zhì)能級位于禁帶中靠近導(dǎo)帶或價帶一側(cè)(如Ni,Pd,Pt和Cu摻雜,見圖4(c)—(f)):比較圖4(c)—(f)和4(a)可知,Ni,Pd和Pt摻雜分別使禁帶寬度由摻雜前的2.135 eV增大為2.144,2.137和2.150 eV,如表2所列.而Cu摻雜則使禁帶寬度減小為2.069 eV,摻雜前后禁帶寬度變化均不大.但由圖4(c)—(f)可以看出,Ni,Pd,Pt和Cu摻雜可分別在禁帶中?0.6—0 eV,?1.3—?0.7 eV,?0.8—0 eV和?1.9—?1.4 eV之間引入雜質(zhì)能級,這些位于禁帶區(qū)域的雜質(zhì)能級可以使價帶電子先吸收低能量光子躍遷至雜質(zhì)能級,再吸收低能量光子躍遷至導(dǎo)帶,這種分級躍遷有利于提高TiO2(101)面對可見光的吸收系數(shù),增大其光催化活性,這與前面光吸收系數(shù)的計算結(jié)果一致,與Sharma等[33]對Ni浸漬的TiO2薄膜進行甲基橙降解的實驗研究結(jié)果也一致.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)過渡金屬摻雜前后銳鈦礦T iO2(101)面的能帶圖 (a)未摻雜;(b)Fe摻雜;(c)Ni摻雜;(d)Pd摻雜;(e)Pt摻雜;(f)Cu摻雜;(g)Ag摻雜;(h)Au摻雜;藍實線、紅虛線和黑實線分別表示自旋向上態(tài)、自旋向下態(tài)和無自旋態(tài)Fig.4.(color on line)Theenergy band ofanatase T iO2(101)surface undoped and doped w ith transitionm etals:(a)T i24O48; (b)T i24FeO48;(c)T i24NiO48;(d)T i24PdO48;(e)T i24PtO48;(f)T i24CuO48;(g)T i24AgO48;(h)T i24AuO48.B lue solid lines,red dash lines and b lack solid lines rep resent spin-up states,spin-down states and no-sp in states,respectively.

3)具有強自旋分裂的雜質(zhì)能級(如Fe摻雜): Fe摻雜的自旋向上態(tài)的雜質(zhì)能級位于禁帶中靠近價帶一側(cè),見圖4(b)藍實線;從圖3(b)可知,Fe摻雜的自旋向上態(tài)所形成的雜質(zhì)能級位于?1.7—?1.3 eV之間,此位置的雜質(zhì)能級屬于淺受主能級,能夠充當(dāng)光生空穴的俘獲陷阱,可有效阻止電子-空穴對的復(fù)合,從而提高TiO2(101)面的光量子效率;另外,比較圖4(b)和圖4(a)可以看出,Fe摻雜的自旋向上態(tài)的禁帶寬度由摻雜前的2.135 eV減小為2.066 eV,電子更容易實現(xiàn)躍遷,有利于提高TiO2(101)面的光催化活性;Fe摻雜的自旋向下態(tài)的雜質(zhì)能級位于禁帶中靠近導(dǎo)帶一側(cè),見圖4(b)紅虛線;比較圖4(b)和圖4(a)可知,Fe摻雜的自旋向下態(tài)的禁帶寬度由摻雜前的2.135 eV減小為2.112 eV,電子也更容易實現(xiàn)躍遷;由圖3(b)可知, Fe摻雜的自旋向下態(tài)所形成的雜質(zhì)能級位于禁帶中?1.0—?0.4 eV之間,且Fe的3d能級幾乎從導(dǎo)帶區(qū)一直分布至價帶區(qū),Fe的3d電子態(tài)密度直接同時與導(dǎo)帶和價帶的態(tài)密度交疊,因此Fe摻雜的自旋向下態(tài)所形成的雜質(zhì)能級也可成為電子分級躍遷的分立能級,從而有利于提高TiO2(101)面的光催化活性;文獻[34—36]中的實驗結(jié)果也表明, Fe摻雜能夠引起吸收帶邊紅移,從而提高TiO2的光催化活性.

4)雜質(zhì)能級位于禁帶中央(如圖4(h)中的Au摻雜):與其他雜質(zhì)能級的形成主要由過渡金屬的d電子態(tài)貢獻不同,Au摻雜所引入的雜質(zhì)能級主要由Au的6s態(tài)引起,穿過費米能級,如圖3(h)和圖4(h)所示,此位置的雜質(zhì)能級同樣也能夠使電子吸收能量由價帶頂經(jīng)過雜質(zhì)能級到達導(dǎo)帶底實現(xiàn)分級躍遷,有利于吸收帶邊紅移;另外比較圖4(h)和圖4(a)可知,Au摻雜使禁帶寬度由摻雜前的2.135 eV減小為2.116 eV,也能提高TiO2(101)面的光催化活性.

綜上所述,過渡金屬摻雜的銳鈦礦TiO2(101)面都會有雜質(zhì)能級產(chǎn)生,其形成主要由過渡金屬的d電子態(tài)貢獻,因此可以通過摻雜不同d電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬來改變銳鈦礦TiO2(101)面的電子結(jié)構(gòu),進而改變其催化性能等.

最后,基于對摻雜后態(tài)密度、能帶和費米能級的討論,現(xiàn)在可以清楚地解釋圖2中的光吸收系數(shù).對于純TiO2(101)面,禁帶寬度為2.135 eV,對應(yīng)的吸收光最大波長約為581 nm,因此對更長波長的光沒有響應(yīng).而Fe,Cu,Ag的費米面處在導(dǎo)帶中,此時可以吸收更低能量的光子,發(fā)生帶內(nèi)躍遷,從而可以在500—1000 nm甚至更長波長的范圍內(nèi)有光吸收響應(yīng),結(jié)果導(dǎo)致了可見光區(qū)光吸收系數(shù)峰的出現(xiàn).對于從Ni到Pd,Pt,Au摻雜,對應(yīng)費米能級到導(dǎo)帶底的距離從小變大,則意味Ni摻雜可以對相對更長波長的光有響應(yīng),而Pd,Pt,Au摻雜時的情況則非常接近.這與圖2的光吸收系數(shù)曲線完全一致.

4 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法,對七種過渡金屬Fe,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag和Au的中性原子在銳鈦礦TiO2(101)面上摻雜的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)以及影響光催化性能的微觀機理進行了研究.結(jié)果表明:1)不同的過渡金屬具有不同的最佳摻雜方式;2)這些過渡金屬摻雜均能不同程度地提高TiO2(101)面的可見光響應(yīng),其中以Fe,Cu和Ag摻雜對可見光響應(yīng)的改善效果最佳;3)過渡金屬摻雜后,價帶、導(dǎo)帶均往低能方向發(fā)生不同程度的移動,且費米能級也在變化,表明摻雜使TiO2(101)面的氧化還原能力增強; 4)大多數(shù)過渡金屬摻雜都會使禁帶寬度減小或在禁帶中引入雜質(zhì)能級,這都可能對光催化性能產(chǎn)生重要的影響.因此,在實際應(yīng)用中可以根據(jù)本文的研究結(jié)果對TiO2光催化劑進行過渡金屬摻雜的表面調(diào)控,通過增強可見光響應(yīng)或增大光量子效率來達到提高光催化性能的目的.

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PACS:71.15.–m,73.20.At,73.20.Hb,78.68.+mDOI:10.7498/aps.66.067101

M od ifi cation of the photocataly tic p roperties of anatase T iO2(101)su rface by dop ing transition m etals?

Su Qiao-Zhi1)2)Han Qing-Zhen2)?Gao Jin-Hua1)2)Wen Hao2)Jiang Zhao-Tan1)

1)(School of Physics,Beijing Institu te of Technology,Beijing 100081,China)
2)(State Key Laboratory ofM u ltiphase Com p lex System,Institu te of Process Engineering,Chinese Academ y of Sciences, Beijing 100190,China)
(Received 8 Novem ber 2016;revised m anuscrip t received 14 Decem ber 2016)

Exp loring new types of photocatalysts and modifying the photocatalytic activity have attracted more and more extensive attention in m any research fields.Anatase T iO2,a p rom ising photocatalyst w idely studied,can only absorb the ultraviolet light and thus only m ake little use of the power in visible light.Therefore,it is an urgent task to m ake theoretical and experimental investigations on the photocatalytic mechanism in anatase TiO2and then im prove its visible light response so as to utilizem ore visible light.Now,in the present paper,we carry out a system atic theoretical investigation on m odifying the photocatalytic p roperties of the anatase T iO2(101)surface via doping transition m etal neutral atom s such as Fe,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,and Au by using the p lane wave ultrasoft pseudopotentialmethod of the density functional theory.The dependence of them acroscopic catalytic activity on electronic structure and optoelectronic property is uncovered by making a com parative analysis of the geometric structures,the electronic structures,and the op tical properties of the undoped and doped anatase T iO2(101)surfaces.Our num erical results show that doping certain transition m etals can suppress the band gap or induce extra im purity energy levels,which is beneficial to im p roving the visible light response of the TiO2(101)surface in diff erent ways.In most cases,the new im purity energy levels w ill appear in the original band gap,which com es from the contribution of the d electronic states in the transition m etal atom s.M oreover,the photocatalytic activity of the T iO2(101)surface can be changed diff erently by doping diff erent transition metal atom s,which is closely dependent on the bandgap w idth,Ferm i energy,the im purity energy level,and the electron con figuration of the outerm ost shell of the dopants.This research shou ld be an instructive reference for designing TiO2(101)photocatalyst and im proving its capability,and also help fu l for understanding doping transition metal atom s in othermaterials.

anatase TiO2(101)surface,transition metal doping,electronic structure,optical properties

10.7498/aps.66.067101

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:11504374,11274040)和中國科學(xué)院介尺度研究中心創(chuàng)新基金(批準(zhǔn)號:COM 2015A 001)資助的課題.

?通信作者.E-m ail:qzhan@ipe.ac.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.11504374,11274040)and the Innovation Program of Institute of P rocess Engineering Chinese Academ y of Sciences(G rant No.COM 2015A 001).

?Corresponding author.E-m ail:qzhan@ipe.ac.cn