陳強(qiáng) 漆小波 陳素芬 劉梅芳 潘大偉 李波 張占文

(中國工程物理研究院,激光聚變研究中心,綿陽 621900)

微流控技術(shù)中雙重乳粒尺寸調(diào)控規(guī)律的研究?

陳強(qiáng) 漆小波?陳素芬 劉梅芳 潘大偉 李波 張占文

(中國工程物理研究院,激光聚變研究中心,綿陽 621900)

(2016年9月7日收到;2016年11月29日收到修改稿)

在采用乳液微封裝技術(shù)制備慣性聚變用聚-α-甲基苯乙烯(PAMS)靶丸芯軸過程中,以氟苯為油相溶劑,水溶性聚合物水溶液為外水相制備水包油包水(W1/O/W2)雙重復(fù)合乳粒,對復(fù)合乳粒進(jìn)行固化干燥得到PAMS靶丸芯軸.本文設(shè)計(jì)搭建了一套雙重同軸乳粒發(fā)生器,用微流控技術(shù)產(chǎn)生PAMS靶丸復(fù)合乳粒,該乳粒發(fā)生器采用兩種不同結(jié)構(gòu)：“兩步法”通道與“一步法”通道.研究了利用此乳粒發(fā)生器制備復(fù)合乳粒過程中,乳粒形成機(jī)理及三相流速對乳粒尺寸調(diào)控規(guī)律.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,乳粒發(fā)生器結(jié)構(gòu)上的細(xì)小差異會極大地影響乳粒形成機(jī)理以及尺寸變化規(guī)律.在“兩步法”通道結(jié)構(gòu)中,內(nèi)水相流速對復(fù)合乳粒的形成及外徑無明顯影響,而外徑隨外水相流速的變化規(guī)律與單乳粒實(shí)心液滴(O/W2)尺寸變化規(guī)律相同;在固定體系中,乳粒尺寸取決于內(nèi)水相與油相流速之和及外水相流速,而與內(nèi)水相和油相流速之比無關(guān).然而在“一步法”通道中,由于W1-O界面的存在,內(nèi)水相流速對復(fù)合乳粒外徑的影響非常大;復(fù)合乳粒外徑不僅與內(nèi)層相界面的界面張力大小有關(guān),還與內(nèi)水相與油相流速之比有關(guān).最后,將實(shí)驗(yàn)中的雙重復(fù)合乳粒置于水溶性聚合物水溶液中進(jìn)行固化,得到毫米級空心聚合物微球.

雙重同軸三孔發(fā)生器,兩步法,一步法,復(fù)合乳粒

1 引 言

微尺度聚合物空心微球具有密度低、比表面積大、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn),在傳感器、藥物載體、色素、食品工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-3].對相應(yīng)的制備方法也有大量的研究,其中乳液聚合法、模板法和自組裝法等已經(jīng)十分成熟.然而上述應(yīng)用領(lǐng)域以及制備方法通常局限于納米或者微米級尺寸的微球,少有對毫米級尺寸微球的研究.隨著慣性約束聚變(inertial confinement fusion,ICF)的發(fā)展,毫米級聚合物空心微球越來越多地被用于靶丸的制備過程,對聚合物空心微球的要求也逐漸提高：大直徑、薄壁、低表面粗糙度、壁厚均勻性以及高球形度[4].1995年,Letts等[5]提出了降解芯軸技術(shù)制備高性能的ICF靶丸,其中聚-α-甲基苯乙烯(PAMS)可降解芯軸的制備是降解芯軸技術(shù)的關(guān)鍵.圖1為降解芯軸技術(shù)過程示意圖：首先制備一定尺寸的PAMS空心微球,將其作為模板,用等離子體氣相淀積的方法在PAMS微球表面形成碳?xì)渫繉?glow discharge polymer-CH,GDP),最后通過加熱使內(nèi)層PAMS聚合物模板降解.在模板聚合物空心微球制備過程中,Cook等[6]采用液滴塔法技術(shù),Takagi等采用相界面反應(yīng)技術(shù)[7]以及溶劑蒸發(fā)法的乳液微封裝技術(shù)[8].相比于落塔法和界面聚合法,乳液微封裝技術(shù)更加直觀可控,然而其最大不足在于油相中溶解的微量水在固化過程中會產(chǎn)生相分離,導(dǎo)致所制備的聚合物空心微球球壁易產(chǎn)生微小的氣泡.但是在降解芯軸技術(shù)領(lǐng)域,PAMS模板芯軸最終被降解,因此球壁內(nèi)部的氣泡并不影響最終GDP涂層的幾何對稱性和內(nèi)表面光潔度,從而彌補(bǔ)了乳液微封裝技術(shù)的不足.因此,乳液微封裝技術(shù)自誕生以來便在ICF靶丸芯軸制備領(lǐng)域備受青睞,與此同時,降解芯軸技術(shù)成為發(fā)展最快、應(yīng)用最為廣泛的靶丸制備方法.1997年開始,乳液微封裝技術(shù)成為美國利弗莫爾實(shí)驗(yàn)室制備ICF靶丸用聚合物空心微球的主導(dǎo)方法[9].Hamilton等[10]設(shè)計(jì)了匯聚式雙重乳粒發(fā)生器,利用微流控乳液微封裝技術(shù),制備了單分散的PAMS微球.與大尺度通道內(nèi)的液-液相分離相比,基于微流控技術(shù)的乳液微封裝法更加直觀可控,與此同時,微尺度下的兩相流體界面張力、黏性力等表面力成為乳粒產(chǎn)生的主要控制因素,使乳粒產(chǎn)生的復(fù)雜性增加[11].隨著微流控乳粒發(fā)生器的不斷發(fā)展,毫米級單乳粒實(shí)心液滴[12,13]和雙重復(fù)合乳粒[14]的尺寸調(diào)控規(guī)律及理論研究也在不斷發(fā)展.

在我國,利用乳液微封裝技術(shù)制備ICF用聚合物空心微球的研究主要集中在中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所以及激光聚變研究中心.在起步十余年間,基礎(chǔ)研究相對較少,因此相應(yīng)的文章發(fā)表較少,較為集中的文獻(xiàn)近五年才開始出現(xiàn).陳素芬,劉梅芳等[15-17]利用乳液微封裝技術(shù)制備了微米級PAMS以及聚苯乙烯(PS)塑料微球;曹洪等[18]、侯堃等[19]利用氣相沉積聚合法(VDP)制備聚酰亞胺微球并對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)及性能的表征.然而,對利用乳液微封裝技術(shù)制備毫米級高對稱性聚合物空心微球還有必要開展更為系統(tǒng)的研究工作,以更好地理解這一制備方法,為優(yōu)化微球制備工藝提供指導(dǎo).

利用乳液微封裝技術(shù)制備聚合物空心微球包括三個步驟(如圖2所示)：1)將內(nèi)水相注入油相,形成油包水(W1/O,分散相)體系,利用外水相(連續(xù)相)將W1/O液滴從毛細(xì)管口處剝落,形成水包油包水(W1/O/W2)復(fù)合乳粒;2)對復(fù)合乳粒進(jìn)行水浴固化,去除油相溶劑;3)將固化所得微球放入真空烘箱中干燥,去除內(nèi)水相得到空心微球.乳液微封裝技術(shù)中,第一步?jīng)Q定了最終空心微球的尺寸及壁厚.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)降解芯軸技術(shù)制備GDP涂層示意圖Fig.1.(color online)Schematic of the GDP coating produced by depolymerizable mandrel technique.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)乳液微封裝過程 (a)初始復(fù)合乳粒;(b)固化得到封裝內(nèi)水相的PAMS微球;(c)干燥去除內(nèi)水相Fig.2.(color online)Microencapsulation process：(a)Initial double emulsions;(b)PAMS shells encapsulated with inner phase after curing process;(c)removal of the inner phase through drying process.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

如圖3(a)所示,雙重同軸乳粒發(fā)生器由兩部分組成,一部分為基體,由聚四氟乙烯加工而成,起到固定三相管道的作用;另一部分別以內(nèi)徑為0.5 mm的不銹鋼針,內(nèi)徑為1.6 mm的聚四氟塑料管和外徑為2.6 mm的玻璃管作為內(nèi)水相、油相以及外水相管道,分別對應(yīng)圖中部件.其中,油相管道需預(yù)先用十八烷基三甲氧基硅烷(Mw=374.67;阿拉丁,上海晶純試劑有限公司)進(jìn)行疏水處理,而外水相玻璃管則用Tech-90試劑進(jìn)行親水處理.在復(fù)合乳粒的產(chǎn)生過程中,根據(jù)內(nèi)水相毛細(xì)管通道與中間油相管道相對位置不同可分為“兩步法”和“一步法”通道,如圖3(b)所示.在“兩步法”通道中,內(nèi)水相管道末端稍高于油相管道末端,在復(fù)合乳粒產(chǎn)生過程中,核層液滴與殼層液滴分步產(chǎn)生.在“一步法”通道中,兩管道末端齊平,復(fù)合乳粒產(chǎn)生時,核層液滴與殼層液滴同時產(chǎn)生.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)(a)三孔同軸乳粒發(fā)生器結(jié)構(gòu)示意圖;(b)“一步法”和“兩步法”通道結(jié)構(gòu)Fig.3.(color online)(a)Schematic of the dual co-axial capillaries devices;(b)one-step sub-type and two-step sub-type of this device.

該裝置的優(yōu)點(diǎn)是易于安裝和拆卸,便于清洗,可重復(fù)多次利用,可根據(jù)實(shí)際需求更換不同材質(zhì)的管路作為通道.相比于其他制備方法,利用同軸乳粒發(fā)生器制備的PAMS芯軸微球尺寸分布更為集中,實(shí)現(xiàn)了對微球尺寸和壁厚的控制.

2.2 實(shí)驗(yàn)藥品

在乳粒產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)中,使用的外水相為0.05 wt%聚丙烯酸(PAA,Mw=1000000)水溶液,以及質(zhì)量濃度2 wt%聚乙烯醇(PVA,Mw=75000,醇解度88%)(阿拉丁,上海晶純試劑有限公司)水溶液;中間油相為質(zhì)量濃度8%,12%,15%的PAMS(Mw=280000)(西南科技大學(xué)合成)的氟苯溶液(FB,阿拉丁,上海晶純試劑有限公司),內(nèi)水相為無任何添加劑的去離子水.

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

雙重同軸乳粒發(fā)生器搭載完成之后,用鐵架臺垂直固定,將裝有三相流體的注射器固定在注射泵(LSP01-1 A,保定蘭格恒流泵有限公司)上,調(diào)節(jié)三相流速,得到單/復(fù)合乳粒.不同流速下,收集20個乳粒置于Keyence顯微鏡下測其尺寸,統(tǒng)計(jì)20個乳粒的平均直徑,并進(jìn)行分析.將得到的PAMS復(fù)合乳粒用裝有外水相溶液的固化燒瓶收集,置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上進(jìn)行水浴旋轉(zhuǎn)固化,油相溶劑FB逐漸擴(kuò)散至外水相并揮發(fā)到空氣中,復(fù)合乳粒硬化得到內(nèi)部封裝去離子水的PAMS球殼,用蒸餾水不斷洗滌,再用乙醇沖洗,將沖洗完成的微球轉(zhuǎn)移到45?C的真空烘箱中干燥,去除內(nèi)部封裝的去離子水,得到PAMS空心微球.

3 液滴尺寸的計(jì)算

對于得到的單乳粒和復(fù)合乳粒,其外徑均可通過顯微鏡直接測量,但由于顯微鏡下復(fù)合乳粒內(nèi)水相與油相界面出現(xiàn)過渡層(如圖4),復(fù)合乳粒的真實(shí)內(nèi)徑難以直接測量.本實(shí)驗(yàn)中,在測量初始乳粒外徑2R后,將乳粒用細(xì)針頭刺破,釋放內(nèi)水相,中間油相迅速聚并而形成油相實(shí)心乳粒,測量此實(shí)心乳粒的直徑2R0.利用復(fù)合乳粒和實(shí)心液滴中油相體積相同,得到初始復(fù)合乳粒的內(nèi)徑r為

液滴在乳粒發(fā)生器中形成并脫落時的受力情況以及液滴脫落時周圍流場分布情況如圖5所示.圖中R1,R2,R3分別為外水相玻璃管通道的內(nèi)徑、中間油相管道內(nèi)徑和外徑;液滴開始脫落時,在管道底部和液滴之間會形成“頸部”,R4表示“頸部”半徑.液滴脫落時受力有向上的界面張力、浮力,向下的重力、曳力以及Laplace力[20].當(dāng)W1/O液滴產(chǎn)生并到達(dá)管道邊緣時,在界面張力的作用下形成球形液滴.界面張力會導(dǎo)致液滴內(nèi)外產(chǎn)生壓強(qiáng)差,即Laplace力[21].與此同時,連續(xù)相通過外玻璃管道注入,并沖刷分散相液滴,此時分散相液滴受到連續(xù)相向下的曳力Fd.Fd與乳粒尺寸及外水相流速相關(guān),且流速越大、乳粒尺寸越大,Fd越大.Fd由液滴中心橫截面上游所產(chǎn)生的曳力和下游所產(chǎn)生的曳力兩部分組成,而界面張力只與連續(xù)相、分散相體系有關(guān).在固定體系中,界面張力為一定值.在上述受力中,界面張力阻礙了液滴的脫落,而曳力則促進(jìn)了液滴的脫落過程;在這些力的共同作用下,促進(jìn)了液滴的產(chǎn)生.在此模型中,假設(shè)液滴為球形[22].

圖4 (網(wǎng)刊彩色)復(fù)合乳粒內(nèi)/外徑的定義Fig.4.(color online)Definition of the inner and outer diameter of the double emulsions.

圖5中,液滴懸掛并即將脫落時,此時界面張力可以表示為

形成最大液滴時,“頸部”尺寸稍小于分散相管道內(nèi)徑,在此忽略此差異,分散相管道內(nèi)徑R3稍小于外徑R2,忽略管道厚度,γ為界面張力系數(shù).

乳粒在管道中受向上的浮力作用以及自身重力,可分別表示為

圖5 (網(wǎng)刊彩色)(左)雙重同軸毛細(xì)管通道中液滴的受力及液滴周圍的流場分布情況;(右)液滴頸部放大圖Fig.5.(color online)Schematic view of droplet forming area.

ρ外為外水相密度,V為乳粒體積,ρ乳粒為乳粒的密度.由于在制備乳粒時需滿足密度匹配原則[23],外水相密度與乳粒密度相近,因此在產(chǎn)生乳粒的過程中,乳粒所受浮力與自身重力相等.

曳力由連續(xù)相施加,連續(xù)相流速在液滴上方和下方位置會發(fā)生變化,因此用積分形式表示曳力：

a為液滴半徑,θ0表示圖5中θ的最大值,

Laplace力相對于曳力和界面張力很小,可忽略.曳力Fd隨著液滴尺寸的增大而增大,當(dāng)液滴達(dá)到最大并開始脫落時,液滴達(dá)到受力平衡狀態(tài),此時滿足Fd=Fs,利用(6)式,便可求得液滴直徑a.

4 結(jié)果與討論

4.1 乳粒產(chǎn)生

圖6為用Keyence顯微鏡連續(xù)拍攝的液滴產(chǎn)生過程.液滴的形成分為三個階段：第一階段為液滴生長,液滴不斷長大;第二階段是液滴伸長,此過程中液滴出現(xiàn)“頸部”,并不斷拉長;第三階段為“頸部”斷裂,形成獨(dú)立分散的乳粒.

4.2 單乳粒實(shí)心液滴的尺寸調(diào)控規(guī)律

由于O/W2單乳粒實(shí)心液滴只存在外水相和油相一個界面,液滴尺寸的影響因素較少,因此在對復(fù)合乳粒進(jìn)行尺寸調(diào)控規(guī)律研究之前,我們先對單乳粒實(shí)心液滴進(jìn)行尺寸調(diào)控規(guī)律研究.在此過程中,我們對外水相流速、油相黏度以及兩相界面張力等影響因素加以考慮.

圖7所示為單乳粒實(shí)心液滴尺寸隨外水相流速的變化情況.從圖中可以看出,油相流速恒定時,液滴尺寸隨著外水相流速的增大而逐漸減小,但液滴尺寸隨著外水相流量的增大呈非線性減小;當(dāng)外水相流速增加到一定程度時,液滴尺寸趨于穩(wěn)定,不再隨外水相流速的增加而變化.

由圖5可知,當(dāng)乳粒受力平衡時恰好脫落,此時乳粒受力為Fb+Fs=FG+Fd,由于在乳粒產(chǎn)生過程中滿足FG=Fb,因此乳粒脫落時滿足Fs=Fd.由上述可知,體系一定時,界面張力Fs為定值,為方便討論,將曳力Fd分為與乳粒尺寸相關(guān)的Fd1及與外水相流速相關(guān)的Fd2,并得到Fd=Fd1+Fd2.當(dāng)流速較低時,Fd2較小,此時Fs＞Fd1+Fd2,乳粒需不斷長大使得Fd1增大便可滿足Fs=Fd1+Fd2,從而使乳粒發(fā)生脫落.隨著流速的增大,Fd2逐漸增大,為滿足Fs=Fd1+Fd2,Fd1逐漸減小,因此乳粒尺寸也隨之減小.當(dāng)外水相流速增大到一定程度時,可滿足Fs≤Fd2,此時乳粒尺寸不再隨著外水相流速的增大而減小,乳粒最終尺寸與中間相管道尺寸相關(guān).

中間相黏度對單乳粒尺寸的影響見圖8,從圖中可見,相同流速下,不同黏度的油相對乳粒最終尺寸基本沒有影響,但油相黏度在乳粒形成過程中起重要作用.因此,在生產(chǎn)制備PAMS芯軸微球?qū)嶒?yàn)中,在制備復(fù)合乳粒時所需的中間油相黏度范圍內(nèi),我們認(rèn)為中間油相黏度對乳粒尺寸基本無影響.

圖6 液滴產(chǎn)生過程Fig.6.Generation of droplets in the one-step device.

圖7 外水相流速對單乳粒實(shí)心液滴尺寸的影響Fig.7.Size of the single droplets as a function of theflow rate of the external phase.

4.3 雙重乳粒的尺寸調(diào)控規(guī)律

4.3.1 “兩步法”通道制備雙重乳粒的尺寸調(diào)控規(guī)律

在“兩步法”通道中,內(nèi)水相核層液滴和殼層液滴是分步產(chǎn)生的,如圖9所示.內(nèi)水相液滴從內(nèi)水相管道注入中間油相,隨著油相液滴不斷長大,內(nèi)水相液滴不斷進(jìn)入,形成包有多個內(nèi)水相小液滴的復(fù)合乳粒,并隨著外水相而剝落,形成內(nèi)包多個小液滴的W1/O/W2型復(fù)合乳粒.乳粒中內(nèi)水相小液滴數(shù)目可通過調(diào)節(jié)三相流速來控制實(shí)現(xiàn).內(nèi)包多個小液滴的復(fù)合乳粒靜置不久,內(nèi)水相小液滴會發(fā)生聚并(圖10),成為只包有一個內(nèi)水相液滴的復(fù)合乳粒,此時,再對其進(jìn)行尺寸測量.

圖8 (網(wǎng)刊彩色)中間相黏度對乳粒尺寸的影響Fig.8.(color online)Size of the single droplets as a function of continuous fluid flow rate.

圖9 (網(wǎng)刊彩色)“兩步法”通道復(fù)合乳粒產(chǎn)生過程Fig.9.(color online)Generation of double emulsions in the two-step device.

圖10 (網(wǎng)刊彩色)內(nèi)水相液滴發(fā)生聚并現(xiàn)象Fig.10.(color online)Aggregation occurred in the inner phase droplets.

在“兩步法”制備雙重復(fù)合乳粒的過程中,由于內(nèi)水相管道與油相管道并不齊平,且位于油相上方,在進(jìn)入中間油相之前,內(nèi)水相已先形成小液滴再分散于中間油相中.這種情況下,內(nèi)水相的加入并未使油層產(chǎn)生新的界面,油相液滴只在油相外水相(O-W2)界面受力,受力情況與實(shí)心液滴的產(chǎn)生過程類似.在保持分散相兩相流速總和不變(Qi+Qm=Qd)的條件下,改變分散相內(nèi)部的兩相流速,當(dāng)外水相流速相同時,“兩步法”制備的復(fù)合乳粒外徑與實(shí)心液滴外徑變化規(guī)律相同,如圖11所示.由此可說明,在“兩步法”中,內(nèi)水相液滴的加入并未改變油層的受力情況,進(jìn)而也不影響復(fù)合液滴的形成與脫落過程.

“兩步法”制備雙重復(fù)合乳粒過程中,由于內(nèi)水相是以小液滴的形式進(jìn)入油相并分散于油相中,因此在內(nèi)水相小液滴融合成大液滴的過程中的受力與外水相及油水界面無關(guān),在融合成內(nèi)包一個液滴的復(fù)合乳粒之后,復(fù)合乳粒內(nèi)徑與外水相流速無關(guān)(圖12),而只與內(nèi)水相與中間油相流速之比n(n=Qi/Qm)有關(guān).隨著n的增大,內(nèi)水相小液滴的數(shù)量不斷增加,復(fù)合乳粒內(nèi)徑不斷增大,而n不斷減小時,內(nèi)水相小液滴數(shù)量不斷減少,油相增大,乳粒油層壁厚增加,當(dāng)n減小到一定程度時,會形成油相實(shí)心液滴.

圖11 “兩步法”產(chǎn)生復(fù)合乳粒與實(shí)心液滴外徑相比較Fig.11.The comparison between the outer diameter of the double emulsions generated by two-step device and single droplets.

圖12 Qi與Qm恒定時乳粒內(nèi)徑與外水相流速的關(guān)系Fig.12.Inner diameter of the double emulsions as a function of flow rate of external phase withQi=2.4 mL/h andQm=3.6 mL/h.

4.3.2 “一步法”通道制備雙重乳粒尺寸的調(diào)控規(guī)律

“兩步法”通道制備雙重復(fù)合乳粒,由于核層液滴與殼層液滴并非同時產(chǎn)生,因此在利用“兩步法”通道時,需要考慮產(chǎn)生內(nèi)外液滴的頻率匹配問題.為克服此問題,將內(nèi)水相管道末端與油相管道末端齊平,置于同一水平高度,并保持同軸,即得到“一步法”通道.由于兩管道末端齊平,因此內(nèi)水相液滴與油包水液滴(W1/O)同時產(chǎn)生,形成的復(fù)合乳粒從管道末端脫落,進(jìn)入外水相,形成水包油包水(W1/O/W2).“一步法”通道無需考慮內(nèi)外相的頻率匹配,可較好地實(shí)現(xiàn)復(fù)合乳粒尺寸壁厚的均一性.

不同于“兩步法”通道中乳粒的產(chǎn)生過程,“一步法”通道中,由于核層液滴與殼層液滴同時產(chǎn)生,內(nèi)水相與油相產(chǎn)生新的界面W1-O,會影響油層液滴的受力.在“一步法”通道中,油層液滴不僅受與外水相O-W2界面的力,也受內(nèi)水相與油層W1-O界面的力.由于“一步法”通道和“兩步法”通道在乳粒產(chǎn)生過程中的差異,制備的復(fù)合乳粒尺寸變化規(guī)律也存在差異.對于“一步法”通道產(chǎn)生的W1/O/W2復(fù)合乳粒,外水相W2仍會施加向下的曳力Fd,在乳粒形成過程中,油相液滴受來自內(nèi)水相與油相界面之間向上的界面張力FsW1-O以及由內(nèi)水相注入而施加的方向向下的曳力FdW1-O,以及來自外水相與油相界面之間向上的界面張力FsW2-O和外水相施加向下的曳力FdW2-O,其中Fd與流速及液滴尺寸有關(guān),Fγ與通道尺寸相關(guān),在此給定通道中Fs恒定[11].因此,與實(shí)心液滴及“兩步法”產(chǎn)生的復(fù)合乳粒的尺寸調(diào)控規(guī)律相比,“一步法”產(chǎn)生的復(fù)合乳粒尺寸調(diào)控規(guī)律更為復(fù)雜(圖13).由于乳粒產(chǎn)生過程中,乳粒自身重力和所受外水相浮力相等,當(dāng)滿足FsW2-O+FsW1-O=FdW1-O+FdW2-O時,乳粒受力達(dá)到平衡狀態(tài),復(fù)合乳粒處于懸而未滴狀態(tài).在n(n=Qi/Qm)很小時,形成類似實(shí)心液滴的厚壁乳粒;隨著n的增大,內(nèi)水相流速仍相對較小時,FdW1-O較小,FsW2-O+FsW1-O＞FdW1-O+FdW2-O,此時液滴需不斷長大,進(jìn)而FdW2-O不斷增大,才能達(dá)到受力平衡,從而脫落形成獨(dú)立分散的復(fù)合乳粒,因此在n較小時,形成外徑較大的復(fù)合乳粒;隨著n值進(jìn)一步增大,內(nèi)水相流速不斷增加,此時FdW1-O也隨之增加,此時乳粒無需進(jìn)一步長大便可克服向上的界面張力,即可達(dá)到平衡狀態(tài)并脫落.因此,隨著n值不斷增大,乳粒外徑不斷減小;當(dāng)n值較大時,FsW2-O+FsW1-O＜FdW1-O+FdW2-O,乳粒無需長大即可脫落,此時乳粒尺寸不再隨n值變化;但當(dāng)n增大到一定程度時,形成的薄壁乳粒不能穩(wěn)定存在.

圖13 “一步法”制備復(fù)合乳粒時外徑與Qi/Qm的變化關(guān)系Fig.13.Outer diameter of the double emulsions generated by one-step device as a function ofQi/Qm.

4.4 雙重同軸乳粒發(fā)生器制備單分散PAMS空心微球

每批次制備100枚復(fù)合乳粒,收集并對其進(jìn)行固化處理.將固化干燥得到的PAMS芯軸微球進(jìn)行測量,得到PAMS微球直徑分布如圖14所示.在利用雙重同軸乳粒發(fā)生器制備外徑為2000μm的單分散性的PAMS空心微球時,其尺寸分布集中在2000(±10)μm范圍內(nèi)的比例約為85%,此結(jié)果證明了該乳粒發(fā)生器在制備乳粒時具有較好的穩(wěn)定性,進(jìn)而在很大程度上提高了生產(chǎn)制備PAMS空心微球的效率.

圖14 雙重同軸乳粒發(fā)生器制備PAMS微球尺寸分布Fig.14.The size distribution of PAMS shells produced by dual co-axial droplet generator.

5 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)并搭建了雙重同軸乳粒發(fā)生器,該乳粒發(fā)生器具有穩(wěn)定、易于安裝和清洗、可多次重復(fù)利用、且可根據(jù)制備生產(chǎn)需要更換不同尺寸的管道等優(yōu)點(diǎn).將利用該發(fā)生器制備的復(fù)合乳粒進(jìn)行固化,最終得到具有較好單分散性的2 mm外徑PAMS芯軸微球,其尺寸集中在2000(±10)μm范圍內(nèi).本文著重介紹了利用該發(fā)生器制備單/復(fù)合乳粒時乳粒的產(chǎn)生機(jī)理及尺寸調(diào)控規(guī)律.

在通道尺寸一定時,乳粒尺寸主要受三相流速的控制;通過對PAMS單乳粒實(shí)心液滴的尺寸調(diào)控規(guī)律可得出,在制備PAMS芯軸微球的工藝參數(shù)范圍內(nèi),乳粒尺寸與中間相黏度無關(guān),但與外水相流速有關(guān);隨著外水相流速的增大,乳粒尺寸呈非線性減小;當(dāng)外水相流速增大到一定程度時,乳粒尺寸不再變化,此時乳粒尺寸取決于中間相管道直徑.

在復(fù)合乳粒的制備過程中,利用“一步法”通道與“兩步法”通道產(chǎn)生乳粒時,乳粒的尺寸調(diào)控規(guī)律存在顯著差異.“兩步法”通道中內(nèi)水相的加入并不影響油層的受力情況,復(fù)合乳粒尺寸的變化規(guī)律與實(shí)心液滴相似.在固定體系中,乳粒尺寸取決于分散相流速與外水相流速,而與分散相內(nèi)部兩相的流速比無關(guān).而在“一步法”通道中,內(nèi)水相與油相界面對乳粒油層受力有很大影響,復(fù)合乳粒的尺寸不僅與外水相流速有關(guān),也與中間兩相流速相關(guān).

本文通過乳粒產(chǎn)生模型解釋了兩種通道中乳粒尺寸調(diào)控規(guī)律的巨大差異,并提出了微流控技術(shù)中乳粒產(chǎn)生過程的影響因素.結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),本文分析了各因素對乳粒產(chǎn)生機(jī)理及對尺寸調(diào)控規(guī)律的影響,為利用微流控技術(shù)制備一定尺寸的復(fù)合乳粒和聚合物空心微球提供了可能的指導(dǎo).在對復(fù)合乳粒尺寸調(diào)控規(guī)律研究的基礎(chǔ)上,在未來工作中,應(yīng)建立復(fù)合乳粒的固化模型及經(jīng)驗(yàn)公式來更好地控制固化后聚合物微球尺寸.

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PACS:68.03.Cd,68.05.—n,52.57.Bc DOI:10.7498/aps.66.046801

Controlled production of double emulsion by microfluid technique?

Chen Qiang Qi Xiao-Bo?Chen Su-Fen Liu Mei-Fang Pan Da-Wei Li Bo Zhang Zhan-Wen

(Research Center of Laser Fusion,CAEP,Mianyang 621900,China)

7 September 2016;revised manuscript

29 November 2016)

All planned inertial confinement fusion(ICF)capsule targets except machined beryllium require plastic mandrels with tight requirements on which the ablator is built.In this paper,the fabrication of poly(α-methylstyrene)(PAMS)mandrel is studied.PAMS mandrels are produced by using microencapsulation technique.This technique involves producing a water droplet(W1)encapsulated by a flourobenzen(FB)solution of PAMS(O)with a droplet generator,and this droplet is then flushed offby external phase(W2),forming a water-in-oil-in-water(W1/O/W2)compound-emulsion droplet,which is suspended in a stirred flask filled with external phase to cure.The encapsulation process is based on a microfluid technique,which can achieve the controlled production of millimeter-scale PAMS mandrels.In this work,capillaries-based co-flowing microfluidic triple orifice generator is designed and built to fabricate W1/O/W2 droplets.Two configurations of the droplet generator:one-step device and two-step device,are employed in this experiment.In one-step device,the end of oil phase capillary is located at the same position as the end of inner water phase capillary.So the core droplet and the shell droplet break offfrom their capillaries ends at the same time,forming a W1/O/W2 droplet.While in the two-step device,the W1 phase capillary tip is located upstream to the W2 phase capillary tip.As a result,the core droplet and the shell droplet depart from the ends of their capillaries respectively,forming a W1/O/W2 droplet as well.Differently,the shell droplet contains only one core droplet in one-step generator,while several core droplets are contained in the shell droplet in two-step generator.In this paper,the mechanism of the droplet formation and the effect of the flow rate on the size of the droplet are studied with these two configurations.Results show that tiny difference between the two generators will lead to great differences in droplet formation mechanism and size control.In the two-step generator,the inner phase flow rate has little influence in the outer diameter of the compound-emulsion droplet.The diameters of the compound-emulsion droplets have a similar change to the diameters of the single droplets(O/W2).In one-step device,the inner phase flow rate has a significant influence on the outer diameter of the double-emulsion droplet because of the existence of W1-O interface.Finally,the compound-emulsion droplets fabricated in this experiment are cured in external phase,after which PAMS mandrels are fabricated.The diameters of the final PAMS mandrels are measured with optical microscope.The distribution of the diameters well concentrates in an area of(2000±10)μm,which is favorable for producing the PAMS mandrels with a diameter of 2000μm.

dual co-axial triple orifice generator,two-step device,one-step device,double-emulsion droplet

:68.03.Cd,68.05.—n,52.57.Bc

10.7498/aps.66.046801

?NSAF基金(批準(zhǔn)號：U1530260)資助的課題.

?通信作者.E-mail：xbqi@caep.cn

*Project supported by the Foundation of NSAF(Grant No.U1530260).

?Corresponding author.E-mail：xbqi@caep.cn