梁文強(qiáng) 王永剛 林雄超

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京市海淀區(qū)，100083)

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低溫甲醇洗尾氣硫濃度模擬控制研究

梁文強(qiáng) 王永剛 林雄超

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京市海淀區(qū)，100083)

以同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司低溫甲醇洗裝置的實(shí)際生產(chǎn)指標(biāo)為依據(jù)，利用Aspen Plus軟件對(duì)林德低溫甲醇洗工藝過程進(jìn)行建模，運(yùn)用靈敏度工具進(jìn)行分析，探究甲醇量和塔頂進(jìn)料溫度對(duì)尾氣硫濃度的影響。研究結(jié)果表明，采用Aspen Plus建立的模型模擬結(jié)果與生產(chǎn)數(shù)據(jù)吻合，為林德低溫甲醇洗工藝過程尾氣硫含量的降低提供了重要參考。

低溫甲醇洗 Aspen Plus 靈敏度分析

當(dāng)前我國環(huán)境保護(hù)的要求日益嚴(yán)苛，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程中的廢氣、廢水、固體廢物等污染物的綜合防治，確保達(dá)到國家和地方排放標(biāo)準(zhǔn)及總量的控制要求，是當(dāng)前工礦企業(yè)所面臨的一項(xiàng)重要任務(wù)。同時(shí)，針對(duì)我國石油資源短缺、煤炭相對(duì)富足的現(xiàn)狀，發(fā)展煤制甲醇項(xiàng)目不僅可以減小石油的對(duì)外依存度，同時(shí)還可以減輕煤炭直接燃燒造成的空氣污染。同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司已經(jīng)建成的60萬t/a煤制甲醇項(xiàng)目，作為同煤集團(tuán)第一個(gè)大型現(xiàn)代煤化工項(xiàng)目，其長周期、穩(wěn)定、無污染運(yùn)行，對(duì)于今后同煤的煤化工發(fā)展具有重要的示范意義及促進(jìn)作用。

本項(xiàng)目是在變換工序下游的酸性氣體脫除工序，采用低溫甲醇洗工藝對(duì)變換后的氣體進(jìn)行凈化處理后得到合格的甲醇合成工序用原料氣。低溫甲醇洗(Rectisol)是20世紀(jì)50年代初德國林德(Linde)公司和魯奇(Lurgi)公司聯(lián)合開發(fā)的一種氣體凈化工藝，采用此工藝氣體凈化程度高、選擇性好，脫硫和脫碳可分段、有選擇地進(jìn)行，因而受到越來越多的重視。低溫甲醇洗技術(shù)現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用，成為各大氣化廠必不可少的凈化工序，但由于不同氣化技術(shù)以及所用氣化原煤存在一定的差別，現(xiàn)有生產(chǎn)企業(yè)對(duì)低溫甲醇洗尾氣中的H2S和COS氣體控制技術(shù)缺乏詳細(xì)的研究。因而，開展低溫甲醇洗工藝尾氣中的硫含量控制研究，對(duì)低溫甲醇洗工藝的應(yīng)用具有重要意義。

本文以同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司低溫甲醇洗裝置實(shí)際生產(chǎn)指標(biāo)為依據(jù)，通過Aspen Plus軟件建立模型進(jìn)行全流程模擬，探究能夠降低尾氣硫含量的最佳操作條件。

1 基于同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)的尾氣硫含量影響分析

統(tǒng)計(jì)同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司5個(gè)月時(shí)間里進(jìn)料變換氣與尾氣硫含量的變化情況，進(jìn)料中的硫含量變化如圖1所示，尾氣中的硫含量變化如圖2所示。

圖1 進(jìn)料中的硫含量變化圖

圖2 尾氣中的硫含量變化圖

由圖1和圖2可以看出，在5個(gè)月的時(shí)間里，進(jìn)料硫含量基本維持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的水平，其均值略有上升趨勢(shì)，中間曾有過幾次較大范圍的數(shù)據(jù)波動(dòng)；而相應(yīng)尾氣中的H2S和COS含量則一直呈現(xiàn)震蕩上升的趨勢(shì)，為進(jìn)一步探索二者之間的關(guān)系，將進(jìn)料與尾氣硫含量數(shù)據(jù)合并到同一張圖中，進(jìn)料與尾氣中的硫含量變化趨勢(shì)如圖3所示。

由圖3對(duì)比分析可知，尾氣與進(jìn)料硫含量的變化基本呈正相關(guān)趨勢(shì)，當(dāng)進(jìn)料中硫含量增加時(shí)，尾氣中硫含量也在升高，當(dāng)進(jìn)料中的H2S含量高于0.3%時(shí)，尾氣硫含量超過10 PPM，而當(dāng)進(jìn)料中的H2S含量低于0.3%時(shí)，尾氣硫含量普遍在0～10 PPM范圍內(nèi)波動(dòng)。總體而言，如能降低進(jìn)料中的H2S含量，尾氣中的硫含量也將有所降低。

圖3 進(jìn)料與尾氣中的硫含量變化趨勢(shì)圖

少數(shù)與此規(guī)律相反的變化可能原因有：不穩(wěn)定操作造成系統(tǒng)脫硫能力的波動(dòng)，從而影響尾氣硫含量；新鮮甲醇等其他原料的不純凈影響到系統(tǒng)脫硫能力；塔設(shè)備長期使用造成塔效率下降，脫硫能力下降，從而導(dǎo)致尾氣硫含量升高；進(jìn)料中的其他雜質(zhì)影響了脫硫效果。為了進(jìn)一步探索工藝流程中的參數(shù)對(duì)尾氣硫含量的影響，本文在Aspen Plus平臺(tái)上對(duì)低溫甲醇洗工藝流程進(jìn)行全流程模擬。

2 林德低溫甲醇洗工藝過程的建模

2.1 物性方法的選擇

Aspen Plus軟件功能很強(qiáng)大，內(nèi)置了很全面的物性方法，可對(duì)應(yīng)應(yīng)用于不同特性(極性或非極性)和不同操作條件(高溫高壓、常溫常壓或低溫低壓等)下的不同物系。物性方法是一系列組分物性計(jì)算方程的集合體，因此物性方法的選擇將直接影響模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。對(duì)于低溫高壓體系，可選的物性方法有：RK-SOAVE、PRWS、PSRK、RK-ASPEN、RKSMHV2、RKSWS以及SR-POLAR，本文采用的是PSRK物性方法進(jìn)行全流程模擬及優(yōu)化。

2.2 模型建立

本文以同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司低溫甲醇洗裝置運(yùn)行參數(shù)為模擬依據(jù)，在Aspen Plus平臺(tái)上對(duì)低溫甲醇洗全流程進(jìn)行建模，低溫甲醇洗工藝流程簡圖如4所示。

圖4 低溫甲醇洗工藝流程簡圖

由圖4可以看出，低溫甲醇洗工藝流程中包括水洗脫氨、低溫甲醇脫酸性氣、閃蒸、CO2解吸、H2S解吸和甲醇精餾回收等環(huán)節(jié)，按照單元操作可劃分為4個(gè)主要單元，分別是吸收解吸塔、精餾塔、閃蒸罐和換熱器。本文選取其中最重要的甲醇洗滌塔和CO2產(chǎn)品塔進(jìn)行建模分析。

2.2.1 甲醇洗滌塔

甲醇洗滌塔以低溫甲醇為介質(zhì)，目的是脫除合成氣中的H2S和CO2等酸性氣體。由于低溫甲醇對(duì)H2S的吸收度大于CO2，因而在塔的下段主要脫H2S，稱為脫硫段；在塔的上段主要脫除CO2，稱為脫碳段。合成氣變換氣由洗氨塔出來以后依次通過脫硫段和脫碳段，最終使得凈化氣中的H2S含量低于0.1 PPM，CO2含量低于2 PPM，合格的凈化氣被送出界區(qū)。流程中甲醇洗滌塔采用的吸收劑為含有少量水的低溫甲醇，由于變換氣中含有較多CO2，甲醇吸收CO2時(shí)會(huì)釋放熱量，從而導(dǎo)致甲醇溫度升高。因此為了保證甲醇的低溫吸收效果需要在甲醇洗滌塔中設(shè)置中段抽出冷卻循環(huán)系統(tǒng)，參考相關(guān)工藝資料后在本文中模擬設(shè)置了兩級(jí)中段冷卻，將甲醇分別冷卻至-33℃和-36℃后送回塔內(nèi)。

圖5 甲醇洗滌塔C001流程模擬圖

同時(shí)，由于等量的甲醇對(duì)H2S的吸收量大于CO2，因而在塔下段的脫硫部分可以適當(dāng)減少甲醇用量，所以在塔下段抽出一部分甲醇送往后續(xù)的CO2產(chǎn)品塔進(jìn)行進(jìn)一步的利用。在實(shí)際工藝中，中段循環(huán)冷卻需將塔內(nèi)溶液抽出換熱再送回塔內(nèi)，因此在流程模擬中可以將該塔以2個(gè)抽出點(diǎn)為節(jié)點(diǎn)，等效為3個(gè)塔串聯(lián)，從而降低模擬的系統(tǒng)收斂難度，方便對(duì)換熱量等參數(shù)進(jìn)行分析討論。甲醇洗滌塔C001流程模擬如圖5所示。

由圖5可以看出，全塔共分為3個(gè)部分，分別是C001-1、C001-2和C001-3，上段C001-3共3塊理論塔板，主要用于脫除CO2，稱為脫碳段；下段C001-1共6塊理論塔板，主要脫除H2S，稱為脫硫段。6號(hào)物流為變換氣，180號(hào)物流為新鮮甲醇進(jìn)料，7號(hào)物流為凈化氣，24號(hào)物流為從C001-3塔第三塊塔板抽出的甲醇富液，在E005換熱器中換熱冷卻至-33℃后進(jìn)入C001-2塔1號(hào)塔板，28號(hào)物流為從C001-2塔第五塊塔板抽出的甲醇富液，在E023換熱器中換熱冷卻至-36.7℃后進(jìn)入C001-1塔1號(hào)塔板。由于等量的甲醇對(duì)H2S吸收量大于CO2，因而在塔下段的脫硫部分設(shè)置了一個(gè)分流器，從C001-1塔5號(hào)塔板抽出的富甲醇(36號(hào)物流)，經(jīng)B2分流器分為兩股物流，39號(hào)物流送往后續(xù)的CO2產(chǎn)品塔，37號(hào)物流從6號(hào)塔板返回塔內(nèi)作為溶劑使用。

經(jīng)過對(duì)建模過程的分析，該塔的可操作變量主要為甲醇回流率?？梢酝ㄟ^分流器的調(diào)節(jié)閥來控制大小，返回的甲醇量高則對(duì)H2S的吸收量更大，從而影響到后續(xù)的尾氣及凈化氣的硫含量情況。而該塔的其他變量(如：中段循環(huán)換熱器的換熱面積等)在生產(chǎn)上一般不對(duì)此進(jìn)行大幅調(diào)整。同時(shí)，新鮮甲醇進(jìn)料與合成氣進(jìn)料分別來自于其他模塊，不是該塔操作時(shí)的獨(dú)立的變量，不能進(jìn)行單獨(dú)討論。經(jīng)過探索該塔最終設(shè)置了14塊理論塔板，選擇Standard收斂方法，外部回路迭代次數(shù)設(shè)置為200次，因?yàn)榇嬖谒嵝詺馕招枰_啟Absorber選項(xiàng)，塔板類型則采用Equilibrium平衡級(jí)模型。

2.2.2 CO2產(chǎn)品塔

CO2產(chǎn)品塔是以低溫甲醇為溶劑，在加壓條件下脫除富甲醇中的大部分CO2，送往后續(xù)尾氣洗滌塔精制，并以E007代替再沸器為塔內(nèi)提供蒸汽。CO2產(chǎn)品塔C002流程模擬圖如圖6所示。

圖6 CO2產(chǎn)品塔C002流程模擬圖

由圖6可以看出，甲醇洗滌塔的側(cè)線及塔釜出料經(jīng)過換熱后對(duì)應(yīng)是48號(hào)物流與23號(hào)物流，兩股物流分別進(jìn)入CO2產(chǎn)品塔的1號(hào)和24號(hào)塔板，塔側(cè)線的三股液相出料分別是51、54和60號(hào)物流，都被送往后面的H2S濃縮塔。塔頂?shù)臍庀喑隽?5號(hào)物流為質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.6%的氣相CO2，送往后續(xù)的C009尾氣洗滌塔和C007 CO2產(chǎn)品水洗塔回收CO2。76號(hào)與81號(hào)物流則為從H2S濃縮塔返回的富CO2物流。

經(jīng)過對(duì)建模過程的分析，該塔的可操作變量主要有進(jìn)料溫度、壓力等參數(shù)。經(jīng)過探索該塔最終設(shè)置了30塊理論板，選擇Standard收斂方法，外部回路迭代次數(shù)設(shè)置為200次，不開啟Absorber選項(xiàng)，塔板類型選擇Equilibrium平衡級(jí)模型。

2.2 模型可靠性評(píng)價(jià)

通過關(guān)鍵物流模擬值與實(shí)際運(yùn)行參數(shù)對(duì)比，對(duì)低溫甲醇洗工藝模型進(jìn)行可靠性評(píng)價(jià)。低溫甲醇洗重要物流模擬結(jié)果對(duì)比見表1。

由表1可以看出，對(duì)比模擬數(shù)據(jù)與實(shí)際參數(shù)后發(fā)現(xiàn)，全流程關(guān)鍵物流其流量誤差基本維持在3%以內(nèi)，因而該模型較為可靠，基于此結(jié)果的流程分析與優(yōu)化對(duì)實(shí)際調(diào)整具備指導(dǎo)意義。

表1 低溫甲醇洗重要物流模擬結(jié)果對(duì)比

3 模擬結(jié)果與分析討論

低溫甲醇洗流程是一個(gè)較為復(fù)雜的體系，因?yàn)橄到y(tǒng)主要流程均在低溫下操作，同時(shí)過程中的吸熱和放熱環(huán)節(jié)會(huì)造成系統(tǒng)溫度的大幅變化，因而為了實(shí)現(xiàn)最大限度的節(jié)能效果，流程中設(shè)置了大量的物流之間內(nèi)部換熱，造成流程前后成為一個(gè)整體。任意參數(shù)發(fā)生變化，如負(fù)荷的變化、合成氣進(jìn)料組份的變化、氣液比的變化等等，都會(huì)造成整個(gè)流程的整體改變。因此在靈敏度分析時(shí)，不能只簡單地固定變量孤立研究某個(gè)塔的最優(yōu)條件，這樣會(huì)造成較大的誤差，應(yīng)該在全流程聯(lián)動(dòng)的情況下進(jìn)行靈敏度分析，從而指導(dǎo)實(shí)際操作。

綜合考慮各塔的可調(diào)節(jié)參數(shù)，同時(shí)結(jié)合該廠的實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)，分別探索了去甲醇吸收塔(C001)下段塔的甲醇量和CO2產(chǎn)品塔(C002)塔頂進(jìn)料溫度這2個(gè)變量，為方便討論在下文中分別以變量A和變量B代替。

3.1 變量A和變量B對(duì)放空尾氣硫含量的影響

在工藝流程中，甲醇吸收塔(C001)下段需要抽出一部分甲醇送入后續(xù)的CO2產(chǎn)品塔，另一部分循環(huán)回塔內(nèi)。因而通過改變閥門開度可以控制送回塔內(nèi)的甲醇量，進(jìn)而改變?nèi)ゼ状嘉账?C001)下段塔的甲醇量。放空尾氣硫含量的靈敏度分析結(jié)果如圖7所示。

由圖7(a)分析可知，當(dāng)返回塔內(nèi)的甲醇量增加時(shí)，放空尾氣中的硫含量顯著降低，但當(dāng)返回量超過某一值繼續(xù)增加時(shí)會(huì)造成后續(xù)塔中的甲醇量過少，無法滿足脫除要求。經(jīng)過分析確定最佳條件為返回塔內(nèi)的甲醇占抽出量的53%，此時(shí)尾氣硫含量最低。

由圖7(b)分析可知，當(dāng)進(jìn)料溫度越低時(shí)尾氣硫含量越小，這是因?yàn)镃O2產(chǎn)品塔(C002)塔頂出料為洗滌前的尾氣，因而改變塔頂出料的硫含量將直接影響尾氣中的硫含量。當(dāng)進(jìn)料溫度降低時(shí)塔頂溫度也會(huì)降低，低溫有利于溶解氣體，同時(shí)H2S溶解度高于CO2，因此降低塔頂溫度時(shí)塔頂?shù)臍庀喑隽现辛蚝恳矊p小，從而達(dá)到降低尾氣硫含量的目的。而當(dāng)溫度降低過多時(shí)會(huì)影響塔頂CO2的產(chǎn)量，最終導(dǎo)致去往CO2壓縮機(jī)的量不足，經(jīng)過分析當(dāng)溫度降到-52℃時(shí)效果最佳。

圖7 放空尾氣硫含量靈敏度分析圖

綜合變量A和變量B對(duì)放空尾氣硫含量的影響情況，確定最佳條件為：返回甲醇吸收塔(C001)的甲醇量占抽出量的53%，CO2產(chǎn)品塔(05-C002)塔頂進(jìn)料溫度為-52℃，此時(shí)H2S含量降低21.5%，COS降低25%。

3.2 考察變量A和變量B對(duì)去CO2壓縮機(jī)的尾氣硫含量的影響

去CO2壓縮機(jī)的尾氣靈敏度分析圖如圖8所示。

圖8 去CO2壓縮機(jī)的尾氣靈敏度分析圖

由圖8(a)分析可知，在低溫甲醇洗工藝中，甲醇洗滌塔下段塔的甲醇回流量越大，去CO2壓縮機(jī)的尾氣硫含量越低。這是因?yàn)榉祷氐募状剂吭龃螅诩状枷礈焖心軌驅(qū)λ嵝詺膺M(jìn)一步脫除，甲醇洗滌塔作為流程中第一個(gè)塔，該塔的高效脫除酸性氣能夠減輕后面流程的整體硫含量。而當(dāng)甲醇含量進(jìn)一步地降低時(shí)，會(huì)造成后續(xù)塔中的甲醇量過少，無法滿足脫除要求。綜合兩項(xiàng)因素確定最優(yōu)條件：返回甲醇洗滌塔的甲醇量占抽出甲醇量的53%時(shí)，兩股尾氣中硫含量均最低。同理，當(dāng)進(jìn)料溫度降低時(shí)去CO2壓縮機(jī)的尾氣硫含量也會(huì)降低，由圖8(b)分析可知當(dāng)溫度降到-49℃時(shí)效果最佳。

綜合變量A和變量B對(duì)去CO2壓縮機(jī)的尾氣硫含量的影響情況，確定最佳條件為：返回甲醇吸收塔(C001)的甲醇量占抽出量的53%，CO2再生塔(C002)塔頂進(jìn)料溫度為-49℃，在此條件下，H2S含量降低4.65%，COS降低4%。

4 結(jié)論

經(jīng)過對(duì)低溫甲醇洗工藝全流程的模擬及實(shí)際檢測(cè)結(jié)果的分析，并借助靈敏度分析，本文最終得出了尾氣硫含量超標(biāo)時(shí)的優(yōu)化調(diào)節(jié)方案如下：

(1)將去甲醇洗滌塔(C001)下段塔的甲醇量逐漸增大，調(diào)整閥門開度，提高回流甲醇的流量，最高不超過抽出量的53%，此時(shí)兩股尾氣中硫含量均最低；(2)調(diào)整進(jìn)料預(yù)熱器的換熱面積，將CO2再生塔(C002)塔頂進(jìn)料溫度逐漸降低，最低不低于-52℃；(3)保證原料的純度和操作的穩(wěn)定性，不輕易改變塔的塔的參數(shù)設(shè)置，盡量固定操作參數(shù)，保證系統(tǒng)的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行；(4)定期停工檢修塔內(nèi)件，填料等關(guān)鍵構(gòu)造，保證設(shè)備的高效率運(yùn)轉(zhuǎn)。

本文利用Aspen Plus軟件對(duì)其進(jìn)行全流程模擬分析，并依據(jù)模擬結(jié)果與實(shí)際提出了改進(jìn)優(yōu)化建議，對(duì)未來低溫甲醇技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展具有重要意義。

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(責(zé)任編輯 王雅琴)

Simulation research on tail gas sulfur content control of Rectisol

Liang Wenqiang, Wang Yonggang, Lin Xiongchao

(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing, Haidian, Beijing 100083, China)

According to the practical production index of Rectisol unit in Guangfa Chemistry Industry Co., Ltd. of Datong Coal Mine Group, the simulation of Linde Rectisol process was built by using Aspen Plus software, and the effects of methanol flow and feedstock temperature on the sulfur content in tail gas were investigated by means of sensitivity instrument analysis. The results revealed that the simulated process data of Rectisol was in good fit with actual production data, and the results provided an important reference for the decrease of tail gas sulfur content in the process of Linde Rectisol.

Rectisol, Aspen Plus, sensitivity analysis

梁文強(qiáng)，王永剛，林雄超. 低溫甲醇洗尾氣硫濃度模擬控制研究 [J].中國煤炭，2017，43(7)：117-122. Liang Wenqiang, Wang Yonggang, Lin Xiongchao. Simulation research on tail gas sulfur content control of Rectisol [J].China Coal，2017，43(7)：117-122.

TQ54

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梁文強(qiáng)(1991-)，男，山西太原人，在讀研究生，主要研究方向?yàn)槊簹饣兔夯の鬯幚淼取?/p>