崔浩然 朱書全 陳慧昀 徐東方

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京市海淀區(qū)，100083)

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★ 煤炭科技·加工轉(zhuǎn)化★

煤用起泡劑乳液穩(wěn)定性研究與形成機(jī)理分析

崔浩然 朱書全 陳慧昀 徐東方

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京市海淀區(qū)，100083)

通過對(duì)起泡劑乳液乳滴粒徑變化規(guī)律的探索，研究了乳化劑種類、用量、油水質(zhì)量比以及剪切速率等因素對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，并探討了起泡劑乳液的形成機(jī)理。研究結(jié)果表明，以山梨醇酐油酸酯(Sapn80)與油酸鈉(SO)復(fù)配的親水親油平衡值(HLB)為15的乳化劑，在乳化劑用量為3.5 w%、油水質(zhì)量比為3∶7、剪切強(qiáng)度為3000 r/min時(shí)制備的起泡劑乳液粒徑小且分布集中，乳液穩(wěn)定性達(dá)到最佳，此時(shí)乳滴平均粒徑(D50)為0.21 μm、跨距((D90-D10)/D50)為0.29。油水兩相在剪切作用力下破碎成小液滴并呈分散狀態(tài)，乳化劑通過降低體系油水界面張力，幫助形成小粒徑液滴并吸附在油水界面形成界面膜阻止液滴聚并，維持液滴的分散狀態(tài)，使乳液穩(wěn)定存在。

起泡劑 乳液穩(wěn)定性 乳滴粒徑

隨著煤炭機(jī)械化開采和洗選過程中產(chǎn)生的細(xì)粒煤所占比重加大，浮選作為回收細(xì)粒煤資源經(jīng)濟(jì)有效的手段占有重要地位。提高浮選效率最簡單見效的方法是對(duì)浮選藥劑進(jìn)行改進(jìn)，起泡劑和捕收劑是最常用的浮選藥劑。以發(fā)揮藥劑基團(tuán)協(xié)同作用為契機(jī)的合成制劑或組合制劑成為起泡劑發(fā)展的主流趨勢(shì)，此外以環(huán)保為主的生物基起泡劑也可能成為起泡劑研究的熱點(diǎn)方向。煤泥浮選中起泡劑用量少、藥劑用量控制精度差導(dǎo)致浮選效果波動(dòng)，同時(shí)起泡劑直接加入礦漿中分散不均勻，難以充分發(fā)揮起泡效果，造成藥劑浪費(fèi)。將起泡劑進(jìn)行乳化制成乳液，增加相同含量起泡劑的藥劑體積，改善礦漿中起泡劑分散與起泡效果，有可能成為起泡劑用法的新方向。

乳液是不溶或微溶于水的油相液體，借助乳化劑在外界能量作用下分散于水相形成的一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，乳液的穩(wěn)定性對(duì)其應(yīng)用影響重大，是其生產(chǎn)使用的首要前提。本文通過對(duì)起泡劑乳液乳滴粒徑變化規(guī)律的探索，研究了乳化劑種類、用量、油水比和剪切強(qiáng)度等因素對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，并探討了起泡劑乳液的形成機(jī)理，為起泡劑乳液的制備和應(yīng)用提供有力參考。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)藥品為山梨醇酐油酸酯(Span 80，AR)、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯(Tween 80，AR)、十二烷基硫酸鈉(SDS，AR)、油酸鈉(SO，AR)、仲辛醇(起泡劑，東龐選煤廠現(xiàn)場(chǎng)提供)、去離子水(市售)。

試驗(yàn)儀器為上海模型有限公司生產(chǎn)的高速剪切乳化機(jī)、25 mL的具塞試管、20 mL的帶刻度具塞試管、離心機(jī)、型號(hào)為Mastersizer 2000的馬爾文激光粒度儀、型號(hào)為EASYDROP DSA20表面張力儀。

1.2 起泡劑乳液的制備方法

采用震蕩法制備起泡劑乳液，分別將準(zhǔn)確稱量的起泡劑和油溶性乳化劑攪拌均勻，混合成油相、水和水溶性乳化劑攪拌均勻混合成的水相，再將油水兩相倒入25 mL的具塞試管中，上下顛倒8次，震蕩50次制備起泡劑乳液。

采用高剪切乳化法制備起泡劑乳液，采用上述震蕩法相同方法分別配制油相和水相，將油相加入攪拌容器中，在一定剪切速率下將水相慢慢添加到油相中剪切10 min制得起泡劑乳液。

1.3 起泡劑乳液的粒度分布測(cè)定

起泡劑乳液制備完成后，立即用馬爾文激光粒度儀檢測(cè)乳滴粒徑。方法是取2 mL乳液逐滴加入樣品池，將乳液稀釋到600 mL的水中，遮光比達(dá)到10～20時(shí)開始檢測(cè)乳滴粒徑。以乳滴中位粒徑D50和跨距((D90-D10)/D10)表示乳滴的平均粒徑和分布，D50越小表明乳滴平均粒徑越小，(D90-D10)/D10越小表示乳滴粒度分布越集中。由斯托克斯沉降公式可知，乳滴粒徑越小，分層速率越小，乳液越穩(wěn)定。因此，可以采用乳滴平均粒徑與跨距來表征乳液的穩(wěn)定性。

近日，由江蘇省水利廳組織編制的《水利工程施工質(zhì)量檢驗(yàn)與評(píng)定規(guī)范》（DB 32/T2334—2013）和《水利工程混凝土耐久性技術(shù)規(guī)范》（DB 32/T2333—2013）經(jīng)江蘇省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局批準(zhǔn)施行。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑類別對(duì)乳液粒徑的影響

乳化劑Span80、Tween80、SDS和SO的親水親油平衡值見表1。

表1 不同乳化劑的親水親油平衡值

按照Griffin規(guī)則將Span80+SO(配方1)、Span80+SDS(配方2)、Span 80+Tween80+SO(配方3)配制成親水親油平衡值(HLB)在8～18之間的乳化劑。采用震蕩法制備水乳液，乳化劑加入量為乳液總量的3 w%，油水質(zhì)量比為3∶7，不同乳化劑對(duì)乳液粒徑和分布的影響如圖1所示。

圖1 不同乳化劑對(duì)乳液粒徑和分布的影響

由圖1可以看出，配方1所制乳液在HLB小于10時(shí)，隨著HLB增大D50與(D90-D10)/D10急劇變小，在HLB超過10后隨HLB增大乳液D50有緩慢減小趨勢(shì)，但(D90-D10)/D10在HLB由10增大到15時(shí)幾乎沒有變化，HLB超過15時(shí)，(D90-D10)/D10隨HLB增大而明顯增大，在HLB為15時(shí)有最小的D50和(D90-D10)/D10；配方2制備的乳液隨著HLB的增大，D50與(D90-D10)/D10先急劇變小后緩慢增大，在HLB為15時(shí)，乳液D50與(D90-D10)/D10達(dá)到最小；配方3所得乳液隨著HLB增大，D50與(D90-D10)/D10先急劇變小后趨于不變，在HLB為15時(shí)，乳液D50與(D90-D10)/D10為最小，HLB超過15后D50幾乎不再變化，而(D90-D10)/D10增大。因此，該體系最佳HLB為15，此時(shí)乳液穩(wěn)定性最好。綜合比較3組配方在相同HLB下所得乳液粒徑，配方1明顯優(yōu)于其余兩種配方，因此選擇配方1作為乳化劑。

不同配方的乳化劑在其他條件相同時(shí)對(duì)乳液粒徑影響不同，這與不同復(fù)配乳化劑的表面張力關(guān)系密切。為探究其影響機(jī)理，對(duì)3組乳化劑進(jìn)行表面張力測(cè)定，取3組乳化劑在濃度為3 w%時(shí)對(duì)其進(jìn)行表面張力測(cè)定，不同HLB的乳化劑的表面張力如圖2所示。

圖2 不同HLB的乳化劑的表面張力

由圖2可以看出，同一種乳化劑，隨著HLB的增加其表面張力減??；不同乳化劑在相同HLB值時(shí)，表面張力為配方1<配方3<配方2，這與圖1的乳液D50與(D90-D10)/D10為配方1<配方3<配方2的結(jié)論相吻合。由此可見，不同復(fù)配的乳化劑主要通過表面張力影響乳液穩(wěn)定性，表面張力越小，制備的乳液乳滴平均粒徑越小，分布越集中，乳液越穩(wěn)定。當(dāng)HLB超過15時(shí)，表面張力繼續(xù)減小，但乳液D50與(D90-D10)/D10變化不大，甚至略有增大，乳液穩(wěn)定性略微變差，這說明表面張力并不是乳液形成的決定因素。

由圖1與圖2還可以得知，當(dāng)表面張力為34.42 mN/m時(shí)，配方2制備的乳液D50為12.31 μm，(D90-D10)/D10為1.57，而配方3制備的乳液D50為8.39 μm，(D90-D10)/D10為1.38，穩(wěn)定性為配方2<配方3；在表面張力為32.61 mN/m時(shí)，由配方1所得乳液D50為5.75 μm，(D90-D10)/D10為1.07，而由配方3所得乳液D50為8.17 μm，(D90-D10)/D10為0.95，穩(wěn)定性為配方1>配方3。由此可知，表面張力相同的不同配方對(duì)乳液穩(wěn)定性影響不同，在乳化啟動(dòng)階段能夠形成小粒徑的乳粒，但由于乳化劑配方的不同使得形成的界面膜強(qiáng)度存在差異，導(dǎo)致最終形成的乳液粒徑不同，界面膜強(qiáng)度越大形成的乳液粒徑越小，分布越集中，穩(wěn)定性越好，可以推測(cè)本文所采用的3種配方的乳化劑所形成的界面膜強(qiáng)度為配方1>配方3 >配方2。當(dāng)乳化劑HLB超過15后，隨著HLB值的增加，雖然表面張力在減小，但乳液穩(wěn)定性變差，這是由于復(fù)配乳化劑形成的油水界面膜機(jī)械強(qiáng)度變差，乳化啟動(dòng)階段形成的小粒徑液滴容易聚并，不利于乳液穩(wěn)定。

綜上可知，乳化劑一方面通過調(diào)節(jié)被乳化油水體系表面張力的大小影響化啟動(dòng)階段乳液粒徑大小的形成，表面張力越小，越容易在剪切作用下形成小粒徑液滴；另一方面通過吸附在油水界面形成具有一定機(jī)械強(qiáng)度的界面膜阻止乳滴聚并，維持乳滴粒徑，界面膜強(qiáng)度越大，乳化形成的乳滴粒徑越小，宏觀上表現(xiàn)為乳液穩(wěn)定性越好。

2.2 乳化劑用量對(duì)乳液粒徑的影響

乳化劑對(duì)于起泡劑乳液形成有著重要影響，其用量多少與乳液穩(wěn)定性關(guān)系密切。采用高剪切乳化法制備起泡劑乳液，乳化劑選用上述配方1，油水質(zhì)量比取3∶7，在剪切速率為3000 r/min下剪切10 min得到起泡劑乳液，并測(cè)量乳液粒徑。不同質(zhì)量濃度的乳化劑對(duì)乳液乳滴粒徑影響結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，乳液粒徑隨乳化劑用量的增加先急劇減小而后緩慢增大，當(dāng)乳化劑用量達(dá)到3.5 w%時(shí)，乳滴D50為0.21 μm，(D90-D10)/D10不足1，該乳化劑用量下所制備的乳液平均粒徑值達(dá)到最小，粒度分布最為集中，穩(wěn)定性非常好。低濃度(不足0.5 w%)乳化劑制備的乳液，乳滴D50為10 μm，(D90-D10)/D10接近4，所制備乳液平均粒徑大，粒度分布不集中，穩(wěn)定性很差，析油析水迅速；隨著乳化劑用量的增加所制備的乳液乳滴D50與(D90-D10)/D10隨之減??；乳化劑用量超過3.5 w%時(shí)隨乳化劑用量增加乳滴D50與(D90-D10)/D10均有所增大，但變化幅度不大，乳液穩(wěn)定性變差。

圖3 乳化劑用量對(duì)乳液粒徑的影響

低濃度(不足0.5 w%)乳化劑對(duì)體系界面張力降低很小，形成的乳液以大粒徑為主，同時(shí)界面膜強(qiáng)度差，極易造成乳滴聚并和乳液分層，難以穩(wěn)定存在；高濃度乳化劑可以在油水界面產(chǎn)生高濃度的表面活性劑，極大的降低油水界面張力，在剪切作用下，一方面可以使大液滴容易破碎成小液滴，另一方面乳化劑吸附在液滴表面，可以增強(qiáng)油水界面膜強(qiáng)度，防止乳滴聚集并變大，維持小粒徑乳滴存在周期，表現(xiàn)為乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)。當(dāng)乳化劑用量過多時(shí)，油水界面吸附的表面活性劑分子已經(jīng)飽和，多余的乳化劑吸附于油水界面層，導(dǎo)致界面層松散，界面膜強(qiáng)度下降，水乳液穩(wěn)定性下降，此外，過高濃度的乳化劑會(huì)產(chǎn)生大量泡沫將未來得及乳化的油帶出乳液表面，不但造成藥劑浪費(fèi)，還使得乳液的穩(wěn)定性下降。

2.3 體系油水質(zhì)量比對(duì)乳液粒徑的影響

乳液制備過程中，體系油水質(zhì)量比對(duì)乳液的穩(wěn)定性影響重大。試驗(yàn)采用高剪切乳化法制備乳液，乳化劑采用HLB為15的Span80與SO復(fù)配，用量為3 w%，剪切速率為3000 r/min，剪切時(shí)間為10 min。不同油水質(zhì)量比對(duì)乳液粒徑影響如圖4所示。

圖4 不同油水質(zhì)量比對(duì)乳液粒徑的影響

由圖4可以看出，隨油水質(zhì)量比增加，乳液D50先緩慢減小后急劇增大，(D90-D10)/D10先急劇減小后緩慢增加。體系油水質(zhì)量比為1∶9時(shí)，乳液D50為0.50 μm，(D90-D10)/D10為8.81，此時(shí)乳滴粒徑較小，但分布不集中，乳液穩(wěn)定性差，乳滴集中在體系上部形成乳化層，下部為析出的水相；油水質(zhì)量比增大為2∶8時(shí)，乳液D50為0.23 μm，(D90-D10)/D10為1.37，乳滴粒徑減小，分布明顯集中，乳液穩(wěn)定性變好，盡管出現(xiàn)分層現(xiàn)象，但上部乳化層所占體積比明顯增大；油水質(zhì)量比為1∶3～3∶7時(shí)，乳液D50為0.23 μm，(D90-D10)/D10為接近1，此時(shí)乳滴粒徑最小，分布最為集中，乳液穩(wěn)定性最好，無分層現(xiàn)象；油水質(zhì)量比達(dá)到4﹕6時(shí)，乳液D50為8.70 μm，(D90-D10)/D10為0.97，乳液為分布集中的大粒徑液滴，液滴聚并上浮形成油層，發(fā)生破乳現(xiàn)象。試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)油水質(zhì)量比為5∶5時(shí)，無法形成乳液。

2.4 剪切速率對(duì)乳液粒徑的影響

采用高剪切乳化法制備水乳液，能量輸入大小影響乳液形成，在剪切時(shí)間一定下，能量輸入由剪切速率決定。試驗(yàn)取Span80與SO復(fù)配所得HLB為15的乳化劑，油水質(zhì)量比為3∶7，剪切速率分別取500 r/min、1000 r/min、2000 r/min、3000 r/min和4000 r/min，剪切時(shí)間為10 min。不同剪切速率對(duì)乳液粒度影響結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，隨著剪切速率的增大，乳液D50與(D90-D10)/D10呈現(xiàn)單側(cè)減小趨勢(shì)。剪切速率為500 r/min時(shí)，乳液D50為1.55 μm，(D90-D10)/D10為1.82；剪切速率增大到1000 r/min時(shí)，乳液D50急劇減為0.55 μm，(D90-D10)/D10減小到1.45，乳滴粒徑明顯減小，分布更為集中，穩(wěn)定性增強(qiáng)；剪切速率達(dá)到2000 r/min時(shí)，乳液D50減小到0.27 μm，(D90-D10)/D10減小到1.41，乳滴粒徑減小幅度變小，分布集中度幾乎不變；剪切速率增至3000 r/min時(shí)，乳液D50為0.21 μm，(D90-D10)/D10為0.93，乳滴粒徑稍微變小，分布更加集中，穩(wěn)定性進(jìn)一步增強(qiáng)；剪切速率達(dá)到4000 r/min時(shí)，乳液D50為0.20 μm，(D90-D10)/D10為0.86，乳滴粒徑幾乎沒有變化，分布略微集中，穩(wěn)定性變化不大。

圖5 不是剪切速率對(duì)乳液粒徑的影響

乳液的形成必須有足夠的外界能量輸入，高剪切乳化法制備的水乳液，外界能量由剪切速率和剪切時(shí)間決定，剪切時(shí)間確定時(shí)，乳液乳化程度由剪切速率控制。剪切速率存在下限，必須達(dá)到一定強(qiáng)度，使油水兩相充分混合；剪切速率無法達(dá)到下限時(shí)，即使攪拌時(shí)間再長也無法形成乳液；剪切速率達(dá)到或超過下限后，油水兩相得到充分混合，油相被破碎成小液滴并呈分散狀態(tài)。但剪切速率不是越大越好，當(dāng)剪切速率超過一定值時(shí)，乳液粒徑和分布集中度變化不大，過大的剪切速率對(duì)乳液形成甚至起到消極影響，多余的能量轉(zhuǎn)化為乳液內(nèi)能，使體系溫度升高，導(dǎo)致界面膜強(qiáng)度變差，乳液粘度變小，一方面造成能量浪費(fèi)，另一方面也使乳液穩(wěn)定性變差。

3 結(jié)論

(1)震蕩法制備起泡劑乳液確定采用HLB為15的Span80和SO為復(fù)配乳化劑，該方法制備的乳液粒徑分布集中且粒徑小，穩(wěn)定性最好，此時(shí)D50為2.46 μm，(D90-D10)/D10為0.29。表面張力分析結(jié)果表明，乳化劑的種類和HLB主要通過對(duì)體系表面張力和油水界面膜強(qiáng)度的改變影響乳液粒徑大小與分布集中度，從而影響穩(wěn)定性。

(2)高剪切法制備起泡劑乳液采用震蕩法確定的乳化劑配方，在乳化劑用量為3.5 w%，油水比為3∶7，剪切速率為3000 r/min的工藝條件下制備的起泡劑乳液乳滴粒徑與分布集中均達(dá)到最佳，乳液穩(wěn)定性最好，此時(shí)乳液D50為0.21 μm，(D90-D10)/D10為0.93。

(3)起泡劑乳液形成機(jī)理為滿足形成乳液油水質(zhì)量比的油水兩相在一定剪切力作用下破碎成小液滴并呈分散狀態(tài)，加入的乳化劑一方面降低了體系油水界面張力更容易形成小粒徑液滴，另一方面吸附在油水界面形成具有一定機(jī)械強(qiáng)度的界面膜阻止液滴聚集并從而維持液滴的分散狀態(tài)，使乳液穩(wěn)定存在。

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(責(zé)任編輯 王雅琴)

Stability study and formation mechanism analysis of coal frother emulsion

Cui Haoran, Zhu Shuquan, Chen Huiyun, Xu Dongfang

(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing, Haidian, Beijing 100083, China)

The effect of emulsifier type and amount, oil-water mass ratio and shear rate and other factors on emulsion stability had been studied by analyzing the variation rule of the emulsion droplet size of frother, and formation mechanism of the frother emulsion was discussed. The research results showed that the best emulsion stability with small particle size and concentrated distribution occurred under the conditions that the mixture of sorbitan monooleate (Sapn 80) and sodium oleate (SO) was used as an emulsifier (HLB value of 15) with usage amount of 3.5 w%, the shear rate was 3000 r/min and oil/water mass ratio was 3∶7. In such conditions the emulsion droplets had average particle diameter (D50) of 0.21 μm and span length ((D90-D10)/D50) of 0.29. Water-oil phase was broken into small droplets by shear forces and formed dispersed state. Emulsifier was conducive to the formation of small droplets by decreasing the surface tension of oil-water system, it also prevented colloidal particles coalescence, maintained the dispersion state of the colloidal particles and stabilized the emulsion by adsorbing on the oil-water interface and forming oil-water interfacial film.

frother, emulsion stability, emulsion particle size

國家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(51404274)，國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)資助項(xiàng)目(2012CB214901)

崔浩然，朱書全，陳慧昀等. 煤用起泡劑乳液穩(wěn)定性研究與形成機(jī)理分析[J].中國煤炭，2017，43(7)：112-116. Cui Haoran, Zhu Shuquan, Chen Huiyun et al. Stability study and formation mechanism analysis of coal frother emulsion [J].China Coal，2017，43(7)：112-116.

TD943

A

崔浩然(1989-)，男，山西長治人，博士研究生，主要從事潔凈煤技術(shù)方面的研究。