王毅夢(mèng) 樊雪梅 屈 佳 牟小衛(wèi)

(1.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，商洛 726000；2. 陜西煉石礦業(yè)有限公司，西安 710062)

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萃取光度法測(cè)定鉬精礦浸出液中的錸含量

王毅夢(mèng)1樊雪梅1屈 佳1牟小衛(wèi)2

(1.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，商洛 726000；2. 陜西煉石礦業(yè)有限公司，西安 710062)

使用萃取光度法對(duì)鉬精礦浸出液中的錸進(jìn)行測(cè)定，對(duì)萃取、顯色及測(cè)定過(guò)程進(jìn)行了試驗(yàn)，優(yōu)化了掩蔽劑用量、萃取次數(shù)、萃取時(shí)間、pH、水浴溫度及還原劑用量等條件。結(jié)果表明：在波長(zhǎng)426 nm處，錸在2～30μg/mL濃度范圍內(nèi)與其吸光度呈良好的線性關(guān)系，RSD小于2.3%，檢出限(3s/k)為0.08μg/mL，回收率在91.2%～103.4.8%之間，與ICP-AES標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果一致。

浸出液 硫氰酸鉀 錸

錸是一種非常稀少的金屬元素，主要伴生于鉬礦、銅礦等礦石中，其含量較低且價(jià)格昂貴，常作為副產(chǎn)品而得以回收。錸具有較好的延展性、耐高溫、耐磨性及耐腐蝕等特性，應(yīng)用價(jià)值較高，正在逐漸成為一種貴重的戰(zhàn)略資源[1]。各類試樣中錸的含量的分析方法的建立一直是研究的熱點(diǎn)[2，3]。目前國(guó)內(nèi)外測(cè)定錸的方法除了最經(jīng)典的光度法[4-6]，還有ICP-AES法[7，8]、ICP-MS法[9，10]、XRF法[11]等。分光光度法主要利用錸與有機(jī)顯色劑在酸性條件下的顯色反應(yīng)來(lái)測(cè)定錸，其測(cè)定成本低，可操作性較強(qiáng)，相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法有丁二酮肟光度法(YS/T502-2006)、硫脲光度法(YS/T372.17-2006)及硫氰酸鹽光度法(GB/T14352.18-93)等。浸出液是由鉬精礦焙燒后用濃硫酸浸出所得到的溶液，基底復(fù)雜，上述方法的研究對(duì)象都是礦石、合金等固體樣品，使用光度法對(duì)浸出液中錸的檢測(cè)尚未見(jiàn)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)對(duì)洛南煉石廠生產(chǎn)工藝中的浸出液進(jìn)行了分析，選擇硫氰酸鉀光度法進(jìn)行錸含量的檢測(cè)，并優(yōu)化了萃取條件和顯色條件等，方法操作簡(jiǎn)單、測(cè)量結(jié)果滿足分析要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

Agilent 715電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(美國(guó)安捷倫科技有限公司)；UV-1600PC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海美譜達(dá)儀器有限公司)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；PT-RO-10L超純水設(shè)備(上海品拓環(huán)保工程設(shè)備有限公司)。

10 g/L四苯胂氯鹽酸鹽溶液(日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社)：準(zhǔn)確稱取0.25 g左右四苯胂氯鹽酸鹽固體，溶解后定容至25 mL容量瓶中，搖勻備用；錸洗液：準(zhǔn)確移取1.00 mL四苯砷氯鹽酸鹽溶液，稀釋后定容至100 mL容量瓶中，搖勻備用；錸標(biāo)液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)：1 g/L；NaCl溶液：0.1 mol/L；硫氰酸鉀溶液：350 g/L；EDTA溶液：100 g/L；NaOH溶液：100 g/L；氯化亞錫溶液：20 g/L；鹽酸溶液(1∶1 v/v)；酒石酸；三氯甲烷。試驗(yàn)所用試樣溶液由陜西煉石礦業(yè)股份有限公司洛南煉石廠提供，所用試劑為分析純，水為二次蒸餾水。

1.2 試驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確移取待測(cè)液20.00 mL于燒杯中，分別加入蒸餾水10 mL、EDTA溶液2 mL、酒石酸0.3 g，調(diào)節(jié)pH至12左右；再加入四苯胂氯鹽酸鹽溶液1.00 mL后將溶液轉(zhuǎn)入125 mL的分液漏斗中，用6 mL三氯甲烷進(jìn)行萃取，震蕩30 s以上，靜置15 s后轉(zhuǎn)移下層有機(jī)相至燒杯中，萃取3次合并有機(jī)相；再用8 mL錸洗滌液洗滌有機(jī)相兩次，將有機(jī)相全部轉(zhuǎn)移至另一燒杯中，加入氯化鈉溶液1 mL，于80℃水浴蒸干；然后加入5 mL鹽酸(1:1)進(jìn)行反萃取，水浴加熱5 min，冷卻至室溫；將待測(cè)液移至25 mL比色管中，加入鹽酸(1:1)至約15 mL，再加入二氯化錫溶液1.0 mL、硫氰酸鉀溶液1.0 mL，搖勻，顯色20 min；

準(zhǔn)確移取乙酸乙酯10.00 mL于比色管中進(jìn)行萃取，震蕩搖勻、靜置；取有機(jī)相，以相應(yīng)試劑空白做參比，用1 cm比色皿在426 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收譜圖

按照上述試驗(yàn)方法在350～550 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)分別對(duì)不同濃度的錸標(biāo)準(zhǔn)溶液(5、20μg/mL)進(jìn)行掃描，以試劑空白為參比，溶液在426 nm處有最大吸收，如圖1所示。故試驗(yàn)選擇426 nm為測(cè)定波長(zhǎng)。

圖1 吸收光譜圖1.錸的濃度為20 μg/mL；2. 錸的濃度為5 μg/mL

2.2 試驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 掩蔽劑的用量

浸出液中雜質(zhì)成分復(fù)雜且含量較高，主要雜質(zhì)金屬有Mo、Pb、Ca、Fe、Cu等，雜質(zhì)濃度不同對(duì)錸測(cè)定的影響程度也不同，查閱文獻(xiàn)結(jié)果表明：2 mg以下銅，4 mg以下鈣、鉛均不影響測(cè)定。2 mg以上銅、200 μg以上鐵、2 μg以上鉬均有明顯的正干擾。故主要考慮產(chǎn)生干擾的雜質(zhì)有Fe、Cu和Mo，試驗(yàn)選擇0.3 g的酒石酸和2 mL EDTA溶液對(duì)Fe和Cu進(jìn)行掩蔽；利用四苯胂氯鹽酸鹽的特定絡(luò)合反應(yīng)，使用萃取分離方法分離鉬和錸。

2.2.2 錸試劑的用量

按試驗(yàn)方法，其他條件不變，在0.5～3 mL范圍內(nèi)考察了錸試劑(四苯砷氯鹽酸鹽溶液)用量對(duì)萃取效果的影響，結(jié)果表明：0.8 mL以上錸試劑能夠保證與30 μg的錸形成過(guò)錸酸四苯砷，并能被進(jìn)一步萃取，與其他元素分離，故實(shí)驗(yàn)選擇錸試劑用量為1 mL。

2.2.3 pH值的選擇

pH值對(duì)錸的測(cè)定影響較大，按試驗(yàn)方法，在四苯砷氯鹽酸鹽溶液加入之前分別調(diào)節(jié)pH值為6、7、8、10、11、12、13進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明：pH值在11～13范圍內(nèi)，過(guò)錸四苯砷的萃取較為完全，故選擇pH值為12左右。

2.2.4 萃取液、錸洗滌液用量及次數(shù)的選擇

吸光度會(huì)受到微量共存的金屬雜質(zhì)的影響，可以用錸洗滌液進(jìn)行洗滌從而減小雜質(zhì)金屬離子的干擾，試驗(yàn)中需控制三氯甲烷及錸洗滌液的用量。按照試驗(yàn)方法，其他條件不變，在萃取時(shí)間為1 min、洗滌時(shí)間為15 s的條件下，改變萃取液及洗滌液的用量及次數(shù)進(jìn)行研究，試驗(yàn)結(jié)果表明：萃取1、2次時(shí)，增大三氯甲烷的用量，萃取率有所增大，但不足以將溶液中的錸萃取完全；使用6 mL三氯甲烷萃取3次就能將錸萃取完全，故試驗(yàn)選擇三氯甲烷萃取3次，每次用量為6 mL；錸洗滌液洗滌兩次每次用量為8 mL。

2.2.5 NaCl溶液用量及水浴時(shí)間的選擇

為了防止吸出的晶體吸附在燒杯壁上，難以被HCl溶液溶解，需在反萃取前加入NaCl溶液進(jìn)行水浴加熱，水浴時(shí)間也需嚴(yán)格控制，試驗(yàn)結(jié)果表明：加入1 mL以上NaCl溶液時(shí)，溶液形成晶體量減少，水浴時(shí)間以剛剛將溶液蒸干為宜，故試驗(yàn)選擇NaCl溶液的用量為1 mL，在80℃下水浴20 min。

2.2.6 顯色酸度的選擇

按照試驗(yàn)方法，其他分析條件不變，研究了鹽酸濃度(3∶1、2∶1、1.5∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4)對(duì)錸的顯色反應(yīng)的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明：酸度對(duì)顯色反應(yīng)影響較大，酸度太小吸光度值明顯減小，酸度太大會(huì)使最大吸收峰出現(xiàn)偏移，故試驗(yàn)選擇鹽酸(1∶1)進(jìn)行反應(yīng)。

2.2.7 顯色劑、還原劑的用量

以硫氰酸鉀為顯色劑、氯化亞錫為還原劑，穩(wěn)定性好、顯色時(shí)間較短，試驗(yàn)結(jié)果表明：硫氰酸鉀用量為0.5～2 mL、氯化亞錫用量為0.5～3 mL時(shí)，吸光度值基本不變，故試驗(yàn)選擇硫氰酸鉀的用量為1 mL、氯化亞錫溶液的用量為1 mL。

2.3 工作曲線

按照試驗(yàn)方法，在426 nm波長(zhǎng)處，以試劑空白作為參比對(duì)錸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析測(cè)定。以錸的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、以吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。錸的濃度在2～30 μg/mL范圍內(nèi)與其吸光度呈良好線性關(guān)系，線性方程為A= 0.0114C+ 0.0229，相關(guān)系數(shù)為0.9992。對(duì)空白平行測(cè)定11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，用3S/N法算出方法檢出限為0.08μg/mL。

3 樣品測(cè)定

3.1 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)以洛南煉石廠所產(chǎn)的浸出液為樣品，對(duì)4種浸出液(樣1、樣2、樣3、樣4)中的錸含量進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定7次，結(jié)果如表1所示。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.0%～2.2%之間，與ICP-AES方法所得數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果吻合。

表1 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

3.2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法，對(duì)4種浸出液進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，分別加入定量錸標(biāo)準(zhǔn)溶液，回收率在91.2%～103.4%之間，結(jié)果如表2所示。

表2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

[1]Paul J Fink, Joshua L Miller, Douglas G Konitzer.Rhenium reduction-alloy design using an economically strategic element[J]. JOM, 2010, 62(1):55-57.

[2] 羅善霞，焦圣兵．地質(zhì)樣品中錸的分離和測(cè)定方法研究進(jìn)展[J]．冶金分析，2013，33(2)：22-27．

[3] 李紅梅，賀小塘，趙雨，等．錸的資源、應(yīng)用和提取[J]．貴金屬，2014，35(2)：77-81．

[4] 鄭文英，李君，房勇，等．硫氰酸鉀光度法測(cè)定銅精礦冶煉污酸中錸[J]．冶金分析，2015，35(9)：68-72．

[5] 王毅夢(mèng)，樊雪梅．鉻黑T-溴酸鈉催化動(dòng)力學(xué)分光光度法測(cè)定錸[J]．分析儀器，2015，(3)：38-40．

[6] 孫寶蓮，周愷，李波，等．分光光度法測(cè)定錸回收溶液中的錸含量[J]．光譜實(shí)驗(yàn)室，2013，30(2)：3922-3926．

[7] 張磊，李波，孫寶蓮，等．電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定鉬精礦及煙道灰中的錸[J]．分析化學(xué)，2011，39(8)：1291-1292．

[8] 趙慶令，李清彩. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鉬礦石和銅礦石中的錸[J]．巖礦測(cè)試，2009，28(6)：593-594.

[9] 任志海，夏照明，李樹(shù)強(qiáng). 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定鉬礦石中的錸[J]．中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2013，3(3)：27-29.

[10]陳小燕，吳勇，呂茜茜．電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定砷濾餅中的錸[J]．理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2016，52(6)：684-686．

[11] Mladenov M, Jordanov J. Preparation of secondary standards for X-ray fluorescence analysis in proudction of molybdenum concentrat[J]. Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2012,47(1)；103-108.

Determination of rhenium in leaching solution of molybdenum ores by extraction-spectrophotometry.

Wang Yimeng1, Fan Xuemei1, Qu Jia1, Mou Xiaowei2

(1.CollegeofChemicalEngineeringandModernMaterials,ShangluoUniversity,Shangluo726000,China；2.ShaanxiLianShiMiningCo.,Ltd,Xi’an710062,China)

The extraction and deternination procedures were investigated and the experimental conditions were studied systematically. The results indicated that at the wavelength of 426nm, the rhenium showed a good linear relationship with the absorbance in the range of 2-30μg/mL. The precision (RSD%) was less than 2.3% and the recoveries were between 91.2%-103.4%. The determination results were consistent with that of ICP method.

leaching solution; potassium thiocyanate; rhenium

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(2012KTDZ02-02)；陜西省教育廳項(xiàng)目(16JS028)；陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(14SKY-FWK07)；商南縣科技局計(jì)劃項(xiàng)目(SNK-2014-3)

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.03.012

2016-12-09

王毅夢(mèng),女,1988年出生,碩士,講師,從事光譜分析方面的研究,E-mail:wangyimeng0328@163.com。