尹雪花 石力博 李元星 李星云 陳莎子

(湖南有色冶金勞動保護研究院，長沙 410000)

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工作場所空氣中5種揮發(fā)性有機物的GC-MS高靈敏同時測定

尹雪花 石力博 李元星 李星云 陳莎子

(湖南有色冶金勞動保護研究院，長沙 410000)

提出了工作場所空氣中苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯同時測定的氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)新方法。通過對色譜條件、質(zhì)譜掃描模式等因素的探究，采用選擇性離子監(jiān)測(Selected Ion Monitoring，SIM)模式實現(xiàn)了對混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分離和測定。實驗表明，該方法有效檢測范圍為：苯0.20～300 μg/mL、甲苯0.10～300 μg/mL、對間二甲苯0.15～300 μg/mL、鄰二甲苯0.17～300 μg/mL、乙酸乙酯0.40～600 μg/mL、乙酸丁酯0.30～300 μg/mL，線性相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999。同時具有較高的靈敏度，最低檢出限為0.10 μg·mL-1(甲苯)。實現(xiàn)了工作場所空氣中苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯的高靈敏度同時測定。

GC-MS 苯 甲苯 二甲苯 乙酸乙酯 乙酸丁酯 工作場所

苯、甲苯、二甲苯為無色油狀液體，有強烈芳香氣味，易揮發(fā)為蒸氣，易燃有毒。長期工作生活在含有這些物質(zhì)的環(huán)境中會引起頭暈、惡心或粘膜刺激作用，甚至?xí)斐陕灾卸?，對神?jīng)系統(tǒng)造成不同程度的損害。目前，苯、甲苯、二甲苯已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌物質(zhì)[1]。乙酸乙酯、乙酸丁酯為無色透明液體，易揮發(fā)，前者蒸汽可能引起困倦和眩暈，長期接觸可能引起皮膚干裂。后者對眼鼻有較強的刺激性，在高濃度下會引起麻醉[2]。隨著生產(chǎn)工藝的日益更新，工作場所職業(yè)病危害因素常為多類別物質(zhì)同時存在。

對揮發(fā)性有機物的檢測通常采用氣相色譜法[3-8]。工作場所空氣中苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯的職業(yè)衛(wèi)生國家標(biāo)準(zhǔn)測定方法是利用氣相色譜針對單類化合物的分別測定，檢測方法的色譜條件各不相同，不能同時測定[9，10]。氣相色譜法以保留時間定性具有一定的不確定性，風(fēng)險較大；定量需選擇不同的實驗條件分別分析測定， 需花費大量的人力物力，不利于事故現(xiàn)場的快速、準(zhǔn)確的檢測。且國標(biāo)方法檢測以上物質(zhì)需分別采樣、分開檢測，難免會存在采樣及檢測過程成本大、耗時長等缺點。

GC-MS技術(shù)兼有氣相色譜的高分離性及質(zhì)譜的高分辨率、高靈敏度等特點，可以快速定性，準(zhǔn)確定量，可對空氣中揮發(fā)性有機物進(jìn)行有效的檢測分析[11-16]。為了適應(yīng)實際檢測的需求，本實驗建立了同時快速測定以上各種物質(zhì)的GC-MS新方法。

1 實驗部分

1.1 儀器

GCMS-QP2010SE氣質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津(中國)有限公司)，GCMS Solution工作站，配自動進(jìn)樣器(AOC-20s)；溶劑解吸活性炭管(內(nèi)裝100mg/50mg活性碳)；具塞解吸瓶；數(shù)顯恒速多用振蕩器(HY-5A，常州越新儀器制造有限公司)；空氣采樣器(QC-4S，上海億歐儀表設(shè)備有限公司)，流量范圍為0.1～1.5L·min-1。

1.2 試劑

苯，甲苯，(鄰、間、對)二甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(1000μg·mL-1，北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司)；乙酸乙酯，乙酸丁酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(3000μg·mL-1，北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司)；二硫化碳(無苯，色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；活性炭管中苯、甲苯、鄰二甲苯質(zhì)量控制樣品(GBW(E)080237j，中國疾病預(yù)防控制中心職業(yè)衛(wèi)生與中毒控制所)；活性炭管中乙酸乙酯、乙酸丁酯質(zhì)量控制樣品(AK-QC108-2，中國安全生產(chǎn)科學(xué)研究院)；實驗過程所用水均為去離子水。

1.3 色譜條件

Rtx-1701毛細(xì)管色譜柱；柱箱溫度程序升溫：35℃(2min)，8℃min-1升至100℃；S/SL進(jìn)樣口，溫度200℃；進(jìn)樣分流比10∶1；總流量14mL·min-1；柱流量1.0 L·min-1；線速度36.0cm·sec-1；吹掃流量3.0 mL·min-1。

1.4 質(zhì)譜條件

離子源溫度為200℃；接口溫度為250℃。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確移取乙酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL，于5mL容量瓶中，用二硫化碳定容至5mL，得濃度為600μg·mL-1的母液。將其稀釋成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列。乙酸丁酯標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制同乙酸乙酯。取苯、甲苯、二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液1.5mL，于5mL容量瓶中，用二硫化碳定容至5mL，得濃度為300μg·mL-1的母液。將以上標(biāo)準(zhǔn)溶液混合稀釋成一定濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.6 樣品的采集和測定

采樣：在采樣現(xiàn)場打開活性炭管，以0.1L·min-1的速度抽取1.5 L工作場所空氣，采樣后立即封閉活性炭管兩端，待檢測[17]。解吸：將采過樣的活性炭管前后段分別倒入溶劑解吸瓶中，加入1.0mL二硫化碳解吸液，封閉后，解吸30min。解吸液供測定[9]。測定：實際樣品在與標(biāo)準(zhǔn)樣品相同檢測條件下進(jìn)行測定。

1.7 濃度計算

(1)按式(1)將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積：

(1)

式中Vo 表示標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；V表示采樣體積，L；t表示采樣點的溫度，℃；P表示采樣點的大氣壓，kPa。

(2)按式(2)計算空氣中待測物的濃度：

(2)

式中C表示空氣中待測物的濃度，mg·m-3；c1，c2分別表示測得前后段解吸液中待測物的濃度(減去樣品空白)，μg·mL-1；Vo表示標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；D表示解吸效率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 主要分析條件的優(yōu)化

色譜柱溫是影響分離效果和分析時間的重要因素。苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯的分子質(zhì)量與極性強弱各不相同，需在縮短分析時間的同時，確保各組分在其最佳溫度下得到良好分離并保持尖銳的峰形，因此實驗選擇程序升溫。在最佳的程序升溫條件下，沸點較低的組分(如乙酸乙酯、苯)最早流出，隨著柱溫的增加，沸點較高的組分(如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯)也能較快流出，并與低沸點組分一樣得到良好的分離與銳鋒。本方法最佳升溫程序：35℃(2 min)，8℃min-1升至100℃。

色譜進(jìn)樣口溫度影響目標(biāo)化合物的峰面積。進(jìn)樣后要有足夠的汽化溫度，使樣品瞬間汽化被載氣帶入色譜柱中，在保證樣品不分解的情況下，適當(dāng)提高汽化溫度有利于樣品的分離和定量。經(jīng)過優(yōu)化，最佳進(jìn)樣口溫度為200 ℃。在質(zhì)譜掃描模式中，質(zhì)譜全掃描可以獲得豐富的質(zhì)譜圖信息，選擇性離子監(jiān)測比全掃描具有更高的靈敏度。本方法結(jié)合了二者的優(yōu)勢。在最佳色譜條件下，利用全掃描的方式在m/z 12～500質(zhì)量數(shù)的掃描寬度下確定所有化合物的保留時間、目標(biāo)離子，達(dá)到定性目的(圖1、表1)；利用選擇離子掃描，獲得最優(yōu)選擇離子參數(shù)；設(shè)置SIM方法，用于高靈敏度定量。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液TIC譜圖

物質(zhì)名稱保留時間(min)最佳定量離子(m/z)輔助定量離子(m/z)苯甲苯對間二甲苯鄰二甲苯乙酸乙酯乙酸丁酯3.35.48.08.82.97.178919191434377/5292106/65106/10570/6156/73

2.2 線性范圍及檢出限

在最佳的分析條件下，分別對不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析。利用峰面積與對應(yīng)的濃度，繪制出各組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果見表2。混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度梯度：苯、甲苯、對間二甲苯、鄰二甲苯(0、30、60、120、300μg·mL-1)；乙酸乙酯、乙酸丁酯(0、60、120、240、600μg·mL-1)。

表2 線性響應(yīng)方程

由表2可知，苯、甲苯、對間二甲苯、鄰二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999，這表明在指定的濃度范圍內(nèi)，線性良好。

選取空白樣品的3倍信噪比所對應(yīng)的濃度作為檢出限得：苯0.20 μg·mL-1、甲苯0.10 μg·mL-1、對間二甲苯0.15 μg·mL-1、鄰二甲苯0.17 μg·mL-1、乙酸乙酯0.40 μg·mL-1、乙酸丁酯0.30 μg·mL-1。由表3易知，各組分在氣質(zhì)聯(lián)用儀SIM模式下的檢出限明顯低于本實驗室氣質(zhì)聯(lián)用儀Scan模式及氣相色譜儀的檢出限。這是由于質(zhì)譜技術(shù)利用高能量的電子束轟擊待測組分，可以獲得來自待測物本身結(jié)構(gòu)的碎片離子信息，在一定的質(zhì)譜條件下每種化合物都能形成特定的離子碎片譜圖，將這些譜圖與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的譜圖進(jìn)行對比可以實現(xiàn)待測物質(zhì)準(zhǔn)確、快速的定性。質(zhì)譜的定量是以待測物中特定離子的強度為依據(jù)的，為了消除雜離子的干擾，還可選擇若干個參比離子作為定量校正的手段[18，19]。本方法結(jié)合了質(zhì)譜法獨有的優(yōu)勢，獲得了較高的靈敏度。

表3 檢出限比較

2.3 準(zhǔn)確度試驗

方法的準(zhǔn)確度通過測定中國疾病預(yù)防控制中心職業(yè)衛(wèi)生與中毒控制所及中國安全生產(chǎn)科學(xué)研究院的質(zhì)量控制樣品進(jìn)行評價。取苯、甲苯、鄰二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯的質(zhì)量控制樣品，解吸后分別用氣質(zhì)聯(lián)用SIM模式、氣相色譜儀采集3次數(shù)據(jù)取平均值。結(jié)果見表4。

表4 準(zhǔn)確度試驗

由表4可知，本方法準(zhǔn)確度測定結(jié)果均在質(zhì)控樣品證書參考值范圍內(nèi)，且明顯優(yōu)于氣相色譜法的測定結(jié)果。表明本方法準(zhǔn)確度高，檢測結(jié)果可靠。

2.4 精密度試驗

取各物質(zhì)有效檢測范圍內(nèi)的3個濃度點，按前述分析條件進(jìn)行6次測定，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果見表5。

表5 精密度試驗

由表5可知，苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等物質(zhì)的檢測結(jié)果重現(xiàn)性較好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均在1.0%以內(nèi)，方法精密度良好。

2.5實際樣品檢測

根據(jù)上述條件，本方法對某家具廠噴漆房空氣中苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯進(jìn)行了采樣和檢測。其測定結(jié)果符合現(xiàn)場實際情況，實際樣品TIC譜圖見圖2。

圖2 實際樣品TIC譜圖

3 結(jié)論

本實驗建立了工作場所空氣中苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯及乙酸丁酯五種有毒物質(zhì)的氣質(zhì)聯(lián)用同時測定新方法。該方法較傳統(tǒng)的氣相色譜法更為準(zhǔn)確，采樣及檢測操作更為簡便、快速。且該方法線性范圍寬、檢出限低、重現(xiàn)性好，實現(xiàn)了空氣中揮發(fā)性有毒物質(zhì)的高靈敏度同時測定。

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Simultaneous determination of five kinds of volatile organic compounds in the air of workplace by GC-MS.

Yin Xuehua, Shi Libo, Li Yuanxing, Li Xingyun, Chen Shazi

(HunanLaborProtectionInstitutionofNonferrousMetals,Changsha410000,China)

Through the optimization of the key factors such as chromatographic condition and mass spectrum scanning mode, the mixed standard substances were successfully separated and determined by selected ion monitoring (SIM) mode. Experiments showed that the effective detection ranges were 0.20-300 μg/mL for benzene, 0.10-300 μg/mL for toluene, 0.15-300 μg/mL for m-xylene, 0.17-300 μg/mL for o-xylene, 0.40-600 μg/mL for ethyl acetate and 0.30-300 μg/mL for butyl acetate. And all of the linear correlation coefficients were up to 0.999. This method possesses high sensitivity with low detection limit of 0.10 μg·mL-1(toluene).

GC-MS; benzene; toluene; xylene; ethyl acetate; butyl acetate; workplace

作者簡介:尹雪花,本科就讀于湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院化學(xué)專業(yè),碩士研究生就讀于湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院分析化學(xué)專業(yè),現(xiàn)就職于湖南有色冶金勞動保護研究院。

夏海軍，男，1982年出生，本科，學(xué)士學(xué)位，工程師，從事環(huán)境監(jiān)測研究，E-mail：xhjhjjc@163.com。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.03.011

2017-01-03