姬鵬軍 高亞男 馬雯靜 王艷紅 趙麗信 田東陽

(陜西延長石油集團碳氫高效利用技術研究中心，西安 710075)

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ICP-AES有機溶劑稀釋法測定煤焦油中鎳、鐵、釩的含量

姬鵬軍 高亞男 馬雯靜 王艷紅 趙麗信 田東陽

(陜西延長石油集團碳氫高效利用技術研究中心，西安 710075)

采用有機溶劑稀釋法，即用適量的稀釋劑溶解樣品，然后用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定煤焦油中鎳、鐵、釩金屬離子的含量。方法具有快速、準確，易于操作的特點，且在減少樣品的分析誤差的同時提高了樣品的測量精度。故本方法應用于測定煤焦油中的鎳、鐵、釩金屬離子的含量是可行的。

ICP-AES 有機溶劑稀釋 煤焦油

煤焦油中鎳、釩元素可引起煤焦油后續(xù)深加工中所用的催化劑中毒，使催化劑失去活性而失效[1]；另一方面煤焦油在燃燒過程中可生成腐蝕性產(chǎn)物而導致設備腐蝕，所以準確測定煤焦油中鎳、鐵、釩含量尤為重要。常用的測試方法為分光光度法和原子吸收法，這兩種測定方法操作繁瑣、各種金屬元素之間相互干擾，需要加相應的試劑來消除這些干擾以測定對應的元素[2]。ICP-AES有機溶劑稀釋法，以其分析準確度高、工作速度快、抗干擾能力強等優(yōu)點受到廣泛的關注。因此本實驗采用ICP-AES有機溶劑稀釋法對煤焦油中鎳、鐵、釩含量的測定進行研究。

1 實驗

1.1 儀器條件和試劑

(1)儀器

(2)ICP工作參數(shù)

a.入射功率1.1kW；b.等離子氣0.6 MPa；c.霧化氣流 0.35 L/min； d.蠕動泵進樣流量：1.5mL/min；e.積分時間：45 s、重復3次取平均值；f.保證紫外檢測器驅(qū)氣和光室恒溫34 ℃。

(3)試劑

a.有機標樣：美國Conostan公司出品S-21(混合標油，含有元素Ag、Al、B、Ba、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Si、Sn、Ti、V、Zn 21種，濃度500×10-6)；

b.稀釋劑：美國Conostan公司出品。

1.2 樣品的制備

(1)標準溶液的配制

(2)進口Mach數(shù)降低及進口壓強增加導致燃燒室中流場的高溫區(qū)覆蓋面積增大, 燃燒反應發(fā)生的區(qū)域增大.

分別稱取適量Conostan S-21標準油，配制出鎳、鐵、釩混合標準溶液，濃度分別為0μg/g、2.5μg/g、5μg/g、25μg/g系列標準溶液。

(2)樣品預處理和制備

有機溶劑法適用于測定油溶性的金屬離子，而油品中的固體顆粒含量不能定量檢出。根據(jù)Ebdon等所做實驗表明[3]，當試樣中固體顆粒粒度為10μm時傳輸效率為3%～4%的進樣流量；當試樣中固體粒度減至5 μm時，傳輸效率為14%～15%的進樣流量；當試樣中固體顆粒粒度小于2.5μm，其傳輸效率為99%的進樣流量。油樣的固體顆粒粒度越小越好，否則試樣在ICP-AES儀器的進樣系統(tǒng)中霧化不完全，導致測定數(shù)據(jù)結(jié)果有偏差。

本實驗采用四川攀枝花鋼廠高溫煤焦油作為試樣，稱取脫水和固體的高溫煤焦油。在烘箱中60 ℃ ～ 80 ℃恒溫1 ～ 2小時，使樣品具有流動性，劇烈搖動均勻，要確保所取試樣有真正的代表性。稱取樣品0.200g ～ 0.500g(最大取樣量不超過1.0g)。樣品置于50 mL燒杯中，稱取其重量并記錄。加入Conostan稀釋油約30.0 g。使其樣品充分混勻，必要時可對樣品進行超聲，輔助其溶解。

(3)樣品處理

樣品經(jīng)前處理后，稱量10.0 ～ 15.0g樣品(精確到0.0001 g)用稀釋劑按200%(質(zhì)量比)稀釋，充分振蕩搖勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 波長選擇

ICP-AES不僅能同時測定多個元素，還可以對1個元素選取多條特征譜線進行同時測定，對同一個元素選取幾條接近的譜線用濃度為10 μg/g的標準溶液進行測定，綜合分析每條譜線的信噪比，根據(jù)樣品圖譜選擇出被測元素的背景干擾最少的譜線進行測定[4]。以煤焦油為例，先測定鎳、鐵、釩標液的離子譜圖，以標液的譜圖來選擇相對應光斑位置較優(yōu)的金屬元素的特征譜線，再根據(jù)樣品的圖譜選擇背景值較穩(wěn)定，干擾較小的譜線。圖1、圖2和圖3是煤焦油中鎳、鐵、釩的來定標樣中鎳、鐵、釩的特征譜線。

圖1 高溫煤焦油中鐵離子的譜圖

圖2 高溫煤焦油中鎳離子的譜

圖3 高溫煤焦油中釩離子的譜圖

由圖1、圖2和圖3可以得出煤焦油的鐵、鎳、釩元素特征譜線的最優(yōu)分析譜線，見表1。

表1 最優(yōu)分析譜線

2.2 背景扣除

確認樣品的背景值實際上是確認樣品的基線位置，基線的位置對測量結(jié)果的準確性至關重要，以圖1、圖2、圖3為例，根據(jù)煤焦油的鐵、鎳、釩元素譜圖，選取的基線方式也是不同的。其中高溫煤焦油的鐵元素是對稱特征譜線；高溫煤焦油的鎳元素是左邊特征譜線；高溫煤焦油的釩元素是右邊特征譜線。

2.3 回收率試驗

為考察本方法的準確性，對高溫煤焦油中鎳、鐵、釩元素進行加標回收試驗。在15.0 g高溫煤焦油樣品中加入美國Conostan公司出品S-21的有機標油5.0004 g，繼續(xù)加入10.0 g稀釋劑，得到加標溶液總質(zhì)量M為60.0 g，加標量m為2.5002 g，然后采用帶有機進樣系統(tǒng)的電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對加標樣品進行檢測[5，6]，回收率結(jié)果見表2。結(jié)果表明高溫煤焦油中鐵、鎳、釩元素的加標回收率在90.2% ～ 106.6%，方法的準確性良好。

表2 樣品回收率

注：回收率P(%)=[(a1-a2)×M/m]

2.4 分析結(jié)果

表3為四川攀枝花鋼廠的高溫煤焦油中鐵、鎳、釩金屬離子的測定結(jié)果。

表3 高溫煤焦油金屬離子的測定結(jié)果

從表3的測定結(jié)果得出，該高溫煤焦油的鐵元素測定結(jié)果為22.38 μg/g；鎳元素測定結(jié)果為1.0428 μg/g；釩元素測定結(jié)果為0.252 μg/g。

2.4 樣品預處理說明

從物理性質(zhì)上看，表4中四川攀枝花鋼廠的高溫煤焦油的密度較大；從化學組成上來看，高溫煤焦油S、N含量略高，H/C原子比小(為0.68)，殘?zhí)恐?、水含量及固含量高，對高溫煤焦油中的固體顆粒進行了化學組成分析，結(jié)果見表5和表6，由此可以推測固體顆粒主要為蘭炭粉末。因此，需要對高溫煤焦油樣品進行先脫水，后除固預處理。先用油品脫水機對高溫煤焦油樣品脫水后，再用過濾裝置對樣品進行除固，在樣品前處理時本文采用Millipore尼龍材質(zhì)油品檢測過濾膜SMWP 04700來過濾樣品；SMWP 04700過濾膜孔徑為5μm，膜直徑為47 mm。

表4 四川攀枝花鋼廠高溫煤焦油樣品性質(zhì)

表5 固體顆?；瘜W組成 %

表6 XRF分析結(jié)果 %

2.5 檢出下限的確定

根據(jù)美國國家標準局相關規(guī)定定義：10倍空白標準偏差為樣品的定量檢測下限，進行10次重復測定配制的空白溶液，得到其各金屬元素測定值的絕對標準偏差SD。由表7可知，高溫煤焦油樣品的金屬鐵元素的絕對標準偏差為0.02598 μg/g、鎳元素的絕對標準偏差為0.0935 μg/g、釩元素的絕對標準偏差為0.01058 μg/g。表8、表9和表10可以看出，標樣中金屬鐵元素、釩元素和鎳元素的實測值與配制濃度偏差不大，故該方法用于測定高溫煤焦油金屬元素鐵、釩、鎳的含量是準確可靠的。

表7 3種金屬元素在的prodigy光譜儀的檢出限

表8 配制鐵元素標液實測結(jié)果

表9 配制釩元素標液實測結(jié)果

表10 配制鎳元素標液實測結(jié)果

3 結(jié)論

ICP-AES有機溶劑稀釋法測定煤焦油中的鎳、鐵、釩含量是可行的，測定結(jié)果準確可靠。該方法具有操作簡單，分析速度快，抗干擾能力強，準確度高等優(yōu)點，可以用于原料煤焦油的金屬離子含量的品控分析。

[1]張劍秋.污染金屬對FCC工業(yè)平衡劑性質(zhì)的影響[J].煉油技術與工程,2013,03:45-50.

[2]黃宗平. ICP-AES法測定潤滑油中微量元素的評述[J]. 現(xiàn)代科學儀器,2005,02:61-63.

[3]Goodall P， Foulkes M E， Ebdon L. Spectrochim. Acta, Part B, 1993,48:1563.

[4]Prodigy全譜直讀等離子發(fā)射光譜儀操作手冊

[5] 鄔蓓蕾,葉佳楣,王棟，等.ICP-AES有機進樣法測定燃料油中鋁、硅、鈣、釩、鐵、鎳含量[J].化學試劑,2012,04:342-345.

[6] 陳迎霞,范軍,胡鵬程. 使用過的潤滑油中添加劑、磨損和污染物元素的測定—ICP-AES 有機溶劑稀釋法[J]. 光譜儀器與分析,2000,01:5-8.

Determination of nickel, iron and vanadium content in coal tar by organic solvent dilution-ICP-AES.

Ji Pengjun, Gao Yanan, Ma Wenjing, Wang Yanhong, Zhao Lixin, Tian Dongyang

(HydrocarbonHigh-EfficiencyUtilizationTechnologyResearchCenter,ShanxiYanchangPetroleum(Group)Co.,Ltd.,Xi'an710075,China)

This method is fast, accurate and suitable for the determination of nickel, iron and vanadium in coal tar.

ICP-AES; organic solvent dilution; coal tar

作者簡介:姬鵬軍,男,1975出生,碩士研究生,工程師,從事重質(zhì)油輕質(zhì)化的研究及催化劑的改良工作。

崔艷紅，女，1979年出生，碩士學歷，主要從事分析儀器的開發(fā)及化學方法開發(fā)，E-mail：yanhong_cui@bjjitian.com。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.03.009

2017-01-13