崔艷紅 劉周恩 丁省立

(1.北京吉天儀器有限公司，北京 100015；2.北京神霧環(huán)境能源科技集團(tuán)股份有限公司，北京 102200)

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固體進(jìn)樣-原子熒光法測定煤中的汞

崔艷紅1劉周恩2丁省立1

(1.北京吉天儀器有限公司，北京 100015；2.北京神霧環(huán)境能源科技集團(tuán)股份有限公司，北京 102200)

建立了一種固體直接進(jìn)樣-原子熒光快速測定煤中汞含量的方法，無需進(jìn)行樣品的消解前處理，提高了檢測效率。實驗對儀器條件進(jìn)行了優(yōu)化，對方法進(jìn)行了驗證，并對煤樣品進(jìn)行了汞含量的測定。實驗結(jié)果表明：用汞標(biāo)準(zhǔn)溶液和煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線對測量結(jié)果無明顯差異，可以用汞標(biāo)準(zhǔn)溶液代替煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線；相關(guān)系數(shù)均在0.9980以上，線性關(guān)系良好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.0%，檢出限為13pg；測定煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和土標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果與標(biāo)稱值相符；樣品加標(biāo)回收率為85.3%～99.6%。利用固體進(jìn)樣原子熒光測煤中的汞，方法準(zhǔn)確、快速、靈敏、可靠。

固體進(jìn)樣 原子熒光 汞煤

1 前言

汞是環(huán)境中毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一，汞對人體健康的危害很大，主要危及中樞神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)及腎臟，此外對呼吸系統(tǒng)、皮膚、血液及眼睛也有一定的影響。煤炭是我國的主要能源，煤燃燒過程中大部分汞被釋放到空氣中，會對環(huán)境和人體健康產(chǎn)生潛在危險，因此，測定煤中汞的含量具有重要意義。傳統(tǒng)檢測固體樣品中的汞元素的方法一般采用氫化物發(fā)生-原子熒光法[1-3]、五氧化二釩-硝酸硫酸分解-冷原子吸收法[4, 5]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法等，但這些方法通常都需要對樣品進(jìn)行復(fù)雜的消解前處理。本研究參考ASTM D6722-11[6]，采用直接進(jìn)樣-原子熒光法[7]，其方法原理為：在氧氣氣氛下，樣品在石英管式爐中被加熱，分解物進(jìn)一步被氧氣載入管式催化燃燒爐中，汞(Hg)被有效分離出來，并與金形成金汞齊；再對金汞齊進(jìn)行加熱，汞被蒸出并被載氣載至原子熒光光度計(AFS)分析檢測。通過金汞齊這種選擇性高的原子阱，實現(xiàn)了樣品中復(fù)雜基體與待分析元素的有效分離，實現(xiàn)了樣品中汞的直接檢測。該方法實現(xiàn)了無消解直接進(jìn)樣，省時省力。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

DCMA-300直接進(jìn)樣汞鎘測試儀(北京吉天儀器有限公司)，其中，檢測器部分采用AFS-8230原子熒光光度計(北京吉天儀器有限公司)；分析天平(十萬分之一)；瑪瑙研缽；超純水儀。

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/mL，中國計量科學(xué)研究院)；煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW11156，汞的含量為320±40ng/g，秦皇島出入境檢驗檢疫局煤炭檢測技術(shù)中心)；土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07404，GBW07407，GBW07408，地球物理地球化學(xué)勘查研究所)；硝酸(優(yōu)級純)；重鉻酸鉀(分析純)；氧化鈣(分析純)；助燃?xì)馐褂眉冄?；載氣使用10%的氬/氫氣。樣品：5種煤粉。

2.2 實驗方法

2.2.1 煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及煤樣處理

因煤中硫的含量較高，測試過程中會影響催化燃燒管的壽命，將煤與氧化鈣混合后再進(jìn)樣可大大降低煤中硫?qū)Υ呋紵艿挠绊?，因此將煤?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與氧化鈣按1∶1的比例混合，通過研缽研磨使其達(dá)到混合均勻的效果。用天平稱量系列質(zhì)量的標(biāo)物，使用石英舟進(jìn)樣。

2.2.2 儀器條件

DCMA控溫程序見表1。

表1 DCMA控溫程序

儀器條件見表2。

表2 儀器條件

2.2.2 分析過程

將5mg～100mg樣品準(zhǔn)確稱入石英樣品舟中，進(jìn)樣裝置將樣品自動導(dǎo)入直接進(jìn)樣汞鎘測試儀中，先在純氧中150℃干燥去除水分，然后升溫至500℃分解，汞被蒸出，汞阱將汞捕獲；然后對汞阱進(jìn)行加熱釋放汞，10%氬/氫氣將汞載至原子熒光檢測器進(jìn)行檢測。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品舟的選擇

DCMA-300直接進(jìn)樣汞鎘測試儀所配進(jìn)樣舟有金屬舟、石英舟和石墨舟。因盛有煤樣的石墨舟在純氧氛圍內(nèi)灰化時，會大大縮短其壽命，所以實驗時可采用金屬舟和石英舟。因汞標(biāo)準(zhǔn)溶液一般含酸，容易腐蝕金屬舟，造成重復(fù)性差，所以本實驗過程中均采用石英舟進(jìn)樣。

3.2 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性

用汞標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，需要配制100ng/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，最初將汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配置在5mL的塑料離心管中，溶液中不加入酸和重鉻酸鉀，上機(jī)測試汞的熒光信號值，結(jié)果發(fā)現(xiàn)約4個小時后，所測汞的熒光信號值便不斷下降，嚴(yán)重影響實驗的進(jìn)行。然而將汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配置在不小于50mL玻璃容量瓶中，并且加入0.1%的硝酸和0.01%的重鉻酸鉀，放置于冰箱中保存，至少可使用一周，解決了汞標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定的問題。汞標(biāo)準(zhǔn)溶液使用移液器吸取，用石英舟進(jìn)樣。

3.3 儀器參數(shù)的優(yōu)化

3.3.1 分解溫度和時間

煤一般分為褐煤、煙煤和無煙煤，褐煤燃點低，但煙煤和無煙煤燃點比較高。同樣的分解溫度和時間，褐煤可能灰化完全，汞得到了完全釋放，測量結(jié)果準(zhǔn)確；煙煤和無煙煤可能灰化不完全，汞釋放不完全，導(dǎo)致測量結(jié)果偏低。用無煙煤樣品S4進(jìn)行分解溫度對熒光信號的影響，結(jié)果見圖1。實驗表明，分解溫度在400℃以下，分解時間為120s時，測得汞的熒光信號值偏低，檢測完之后的煤樣沒有變成灰白色，汞沒有完全釋放出來；分解溫度在450℃以上，分解時間120s時，即能灰化完全，汞得到完全釋放，檢測完之后的煤樣變成了灰白色；然而，如果灰化溫度太高，會降低樣品舟和催化燃燒管的壽命。因此實驗選擇分解溫度為500℃，灰化時間為120s。

圖1 灰化溫度對歸一化熒光值的影響(灰化溫度450℃的熒光值定為100，其它值做歸一化處理)

3.3.2 汞阱釋放功率

汞阱釋放功率是影響熒光值和重復(fù)性的重要因素，通過改變汞阱的釋放功率測定其對熒光信號值的影響。汞阱功率過低，汞釋放比較慢，峰很寬，靈敏度低，且汞釋放不完全，重復(fù)性差；汞阱功率過高，汞釋放很快，峰形很尖，容易超限，且大大縮短汞阱的壽命，重復(fù)性差。因此，選擇實驗選擇汞阱功率為140W，釋放時間為22s。

3.3.3 載氣流速

通過改變載氣的流速測定其對熒光信號值的影響，結(jié)果見圖2。載氣為900mL/min時，熒光信號最高，且穩(wěn)定性比較好；載氣流量小于700mL/min時，熒光信號低且不穩(wěn)定，可能是載氣流速過低，汞蒸汽不易被載至原子化器造成的；載氣流量大于1100mL/min時，熒光信號偏低且不穩(wěn)定，可能是氣體流速過高，稀釋汞蒸氣所致。因此，實驗選擇載氣流速為900mL/min。

圖2 載氣流量對歸一化熒光信號值的影響(載氣流速900mL/min的熒光值定為100，其它值做歸一化處理)

3.3.4 負(fù)高壓和燈電流

光電倍增管的負(fù)高壓和燈電流對儀器的靈敏度和穩(wěn)定性有一定的影響。靈敏度隨負(fù)高壓的增大而上升，但儀器噪聲也隨之增大，儀器的穩(wěn)定性變差；如果負(fù)高壓太低，則靈敏度太低。靈敏度隨燈電流的增大而上升，噪聲也會變大，而且燈電流太高會縮短燈的壽命；如果燈電流太低，則靈敏度太低。而且如果負(fù)高壓和燈電流太高，會導(dǎo)致熒光信號溢出。所以綜合考慮，燈電流選擇了常用的30mA，負(fù)高壓調(diào)至230V比較合適。

3.4 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇及方法驗證

3.4.1 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液和煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線對比

分別用煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW11156)和汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(汞含量100ng/mL)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3、圖4。

圖3 煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中汞元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液中汞元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線

以煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和汞標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)分別為R2=0.9983和R2=0.9998，線性良好。以汞標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中汞的含量，與標(biāo)稱值相符(詳見3.4.4準(zhǔn)確度)，因汞標(biāo)準(zhǔn)溶液容易購買，價格便宜，進(jìn)樣簡單，因此下面的實驗均是以汞標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)曲線測定煤樣和其他標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

3.4.2 方法精密度

分別以汞標(biāo)準(zhǔn)溶液和對煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW11156)連續(xù)進(jìn)樣7次，進(jìn)行精密度考察，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。結(jié)果見表3。

表3 汞的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果表

3.4.3 方法檢出限

以汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢出量考察。連續(xù)測量11次空白值分別為38、55、53、52、50、47、53、37、50、39、44，按照檢出限公式：DL=3*SD/b計算Hg的檢出限為13pg。

3.4.4 準(zhǔn)確度

對1種煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW11156和3種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07404、GBW07407和GBW07408進(jìn)行準(zhǔn)確度測試，測定結(jié)果見表4，采用本方法測定的結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱范圍內(nèi)，說明該方法的測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表4 準(zhǔn)確度結(jié)果表

3.5 樣品測量及加標(biāo)回收

3.5.1 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)曲線測煤樣結(jié)果

以汞標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，測量煤樣品。結(jié)果如表5。

表5 煤樣中的汞測量結(jié)果表

用直接進(jìn)樣汞鎘測試儀測煤樣，測量重復(fù)性比較好。檢測完之后的樣品顏色均呈灰白色，說明燃燒比較充分，汞釋放比較完全。

3.5.2 加標(biāo)回收

以汞標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)曲線測煤樣品，分別在樣品S2和S3中加入汞標(biāo)準(zhǔn)溶液測量汞的總含量，計算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表6。樣品加標(biāo)回收率為85.3%～99.6%，加標(biāo)回收率比較好。

表6 加標(biāo)回收結(jié)果表

4 結(jié)論

建立了固體直接進(jìn)樣-原子熒光光譜法測定煤中汞含量的方法，實驗對儀器條件進(jìn)行了優(yōu)化，對用汞標(biāo)準(zhǔn)溶液和煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行了對比，并從線性范圍、檢出限、精密度、加標(biāo)回收、準(zhǔn)確度方面對該方法進(jìn)行了驗證。實驗結(jié)果表明，采用該方法可以快速、準(zhǔn)確地檢測煤中汞元素的含量，6分鐘時間就可以得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，省時省力，分析過程無需任何化學(xué)試劑，不產(chǎn)生廢液，簡單快捷。并且可以用汞標(biāo)準(zhǔn)溶液代替煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，汞標(biāo)準(zhǔn)溶液容易購買，價格便宜，進(jìn)樣簡單。該方法所使用的儀器為直接進(jìn)樣汞鎘測試儀，其測試汞的原理基本符合ASTM D6722-11[6]，檢測器部分采用原子熒光光度計，該儀器測定煤中汞的方法值得推廣應(yīng)用。

[1] SN/T 3521-2013 進(jìn)口煤炭中砷、汞含量的同時測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法.

[2]閔紅，劉曙，金櫻花，任麗萍，李晨. 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時測定煤炭中砷、汞含量的不確定度評估[J]. 現(xiàn)代測量與實驗室管理，2011, 19(6)：17-20.

[3] GB/T 5009.17-2014 食品中總汞及有機(jī)汞的測定.

[4]GB/T 16659-2008 煤中汞的測定方法.

[5] ISO 15237-2003固體礦物燃料煤中總汞含量測定.

[6]ASTM D6722-11 直接燃燒分析測量煤和煤燃燒殘余物中總汞量的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法.

[7] 徐君輝，馮禮，沈飚，晁鐸源. 固體進(jìn)樣測汞裝置與原子熒光聯(lián)用測定海產(chǎn)品中的汞[J]. 分析儀器，2016，(3)：46-49.

Determination of mercury in coal by solid sampling atomic fluorescence spectrometry.

Cui Yanhong1， Liu Zhou'en2， Ding Shengli1

(1.BeijingTitanInstrumentsCo.,Ltd.,Beijing100015,China；2.BeijingShenwuEnvironment&EnergyTechnologyCo.,Ltd.，Beijing102200,China)

There were no significant difference between the standard curves of mercury standard solution and coal standard substance. The correlation coefficient was above 0.9980, the relative standard deviation was less than 5.0%, and the detection limit was 13pg. The determination results of the coal and soil standard substance were in accordance with the standard values.The recoveries were 85.3%-99.6%.In conclusion, the method is accurate, rapid, sensitive and reliable for the determination of mercury in coal.

solid sampling；atomic fluorescence spectrometry；mercury；coal

孫姝琦，女，1982年出生，高級工程師，主要人事質(zhì)立方米分析工作，E-mail: sunsq.bjhy@sinopec.com。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.03.008

2016-12-25