董麗君 王 偉 許美玲 許愛華

(1.山東臨沂出入境檢驗(yàn)檢疫局，臨沂 276034；2 .江蘇徐州出入境檢驗(yàn)檢疫局，徐州 221000；3.山東省計(jì)量科學(xué)研究院， 濟(jì)南 250014)

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儀器應(yīng)用

微波輔助萃取氣相色譜質(zhì)譜法同時(shí)測定木制品中3種有機(jī)磷阻燃劑

董麗君1王 偉2許美玲1許愛華3

(1.山東臨沂出入境檢驗(yàn)檢疫局，臨沂 276034；2 .江蘇徐州出入境檢驗(yàn)檢疫局，徐州 221000；3.山東省計(jì)量科學(xué)研究院， 濟(jì)南 250014)

為建立有效的阻燃劑的使用規(guī)范和為監(jiān)管制度提供理論依據(jù)，本實(shí)驗(yàn)建立了微波輔助萃取氣相色譜質(zhì)譜法同時(shí)測定木制品中3種有機(jī)磷阻燃劑的分析方法，并考察了萃取溶劑、萃取條件對試驗(yàn)體系的影響。結(jié)果表明，采用丙酮為萃取溶劑，70℃下萃取30min，利用選擇離子掃描，3種阻燃劑在0.05mg/L～2.0mg/L線性范圍內(nèi)質(zhì)量濃度與響應(yīng)值呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，加標(biāo)回收率為87.0～111.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6～16.3%。該方法操作簡單，提取效果較好，能夠有效的檢測木材及其制品中3種有機(jī)磷阻燃劑。

木材及其制品 有機(jī)磷阻燃劑 丙酮 微波輔助萃取 氣相色譜質(zhì)譜

有機(jī)磷酸酯是一類重要的有機(jī)磷阻燃劑，具有阻燃效果持久，與聚合物基材相容性好，耐水、耐候、耐熱、耐遷移等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建材、紡織、化工及電子等行業(yè)。國外學(xué)者研究表明，有機(jī)磷酸酯阻燃劑性質(zhì)十分穩(wěn)定，具有生物積累性，長期接觸會(huì)對人體產(chǎn)生不利影響，如免疫系統(tǒng)功能惡化，生殖系統(tǒng)障礙，甲狀腺功能不足，人的行為、記憶和學(xué)習(xí)能力喪失，具有致癌性等。隨著世界環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，有機(jī)磷酸酯已經(jīng)得到美國及歐洲各國的關(guān)注，紛紛立法限制其使用[1-3]。

當(dāng)前測定有機(jī)磷酸酯方法包括樣品的前處理和儀器分析兩步。前處理方法主要包括液液萃取、超聲萃取、微波輔助萃取和固相萃取。儀器分析主要包括氣相色譜法、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、以及液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法等。目前，國內(nèi)文獻(xiàn)中均有對紡織品、塑料、污水、沉積物(污泥)和生物樣品[4-19]中有機(jī)磷酸酯的檢測方法的報(bào)道。本文根據(jù)木材本身的特性從樣品的前處理、樣品的凈化、目標(biāo)檢測物質(zhì)的分離提純等逐步深入進(jìn)行研究，探索利用GC-MS檢測木材中3種氯代磷酸酯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

氣相色譜-質(zhì)譜儀：Agilent 7890A-5975C，配有質(zhì)量選擇檢測器(MSD)；超聲波發(fā)生器：KQ-400KED；數(shù)顯調(diào)速多用振蕩器：HY-8A；微波消解儀：MARS6-classic；真空干燥箱：memmert；均質(zhì)器：ULTRA-TURRAX T25；離心機(jī)：Eppendorf CR22GⅢ；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：chiller F100；乙二胺-N-丙基硅烷吸附柱：SAX PSA；渦流混勻器：IKA MS3基本型；超純水器：Milli-Q；電子天平：感量0.001；臺(tái)鉆：Z516-1。

1.1.2 試劑與材料

乙腈：色譜純；甲醇：色譜純；丙酮：色譜純；乙酸乙酯：色譜純；正己烷：色譜純；磷酸三(2氯)乙酯TCEP：純度≥99.0%；磷酸三(2氯)丙基酯TCPP：純度≥95.5%；磷酸三(1.3-2氯)異丙基酯TDCP：純度≥96.0%；南洋楹芯板。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：分別準(zhǔn)確稱取適量的TCEP、TCPP、TDCP標(biāo)準(zhǔn)品，用丙酮配制成100mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：用丙酮逐級(jí)稀釋成適用濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液在0～4℃冰箱中保存有效期為12個(gè)月，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在0～4℃冰箱中保存有效期為6個(gè)月)。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1 提取方法

準(zhǔn)確稱取1.0g樣品(精確至0.01g)置于微波萃取罐中，加入20mL丙酮，渦旋震蕩2min，70℃下萃取30min，收集上清液至離心管中，加入20mL丙酮二次萃取，合并上清液。以5000r/min離心5min，轉(zhuǎn)移至雞心瓶中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至3～4mL，過PSA凈化小柱，用丙酮清洗雞心瓶3次。凈化液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干(必要時(shí)N2吹干)，用丙酮定容至2mL，進(jìn)行GC-MS測定。

1.2.2 色譜質(zhì)譜條件

設(shè)定的參數(shù)應(yīng)保證色譜測定時(shí)被測組分能夠得到有效的分離，經(jīng)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后下列給出的參數(shù)證明是可行的。

a.色譜柱：DB-5 30m*250um *0.25μm，或者相當(dāng)；

b.柱箱程序：100℃保持2min，以20℃/min至160℃保持1min，以8℃/min至300℃保持5min；

c.進(jìn)樣口溫度：270℃；

d.色譜-質(zhì)譜接口溫度：280℃；

e.載氣：氮?dú)猓兌取?9.999%，流速：1mL/min；

f.電離方式：EI；

g.測定方式：選擇離子監(jiān)測方式，定量和定性離子見表1；

表1 3種阻燃劑保留時(shí)間及定性、定量離子

h.進(jìn)樣方式：脈沖不分流，進(jìn)樣量1μL。

保留時(shí)間確定：在此條件下3種化合物保留時(shí)間見表1。

阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總離子流圖見圖1，磷酸三(2氯)乙酯TCEP特征碎片離子圖見圖2，磷酸三(2氯)丙基酯TCPP特征碎片離子圖見圖3，磷酸三(1.3-2氯)異丙基酯TDCP特征碎片離子圖見圖4。

圖1 阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總離子流圖

圖2 磷酸三(2氯)乙酯TCEP特征碎片離子

圖3 磷酸三(2氯)丙基酯TCPP特征碎片離子

圖4 磷酸三(1.3-2氯)異丙基酯TDCP特征碎片離子

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

取2.5mL100mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于50mL容量瓶中，丙酮定容至刻度，配置成5mg/L標(biāo)準(zhǔn)中間儲(chǔ)備液，逐級(jí)稀釋至2.0、1.0、0.5、0.2、0.1、0.05、0.02、0.01mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述色譜質(zhì)譜條件下測定，結(jié)果表明在0.05～2.0mg/L線性范圍內(nèi)三種阻燃劑的質(zhì)量濃度與響應(yīng)值呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，如表2所示。

表2 3種阻燃劑的線性關(guān)系與檢出限

以空白樣品基質(zhì)(丙酮)稀釋標(biāo)準(zhǔn)曲線上最低濃度出峰時(shí)，取信噪比S/N=3計(jì)算得出檢出限(LOD)。

1.2.4 結(jié)果計(jì)算

試樣中每種阻燃劑殘留量按下列公式計(jì)算，結(jié)果保留兩位小數(shù)。

其中：x—試樣中阻燃劑殘留量，μg/g；

A—樣液中阻燃劑峰面積；

ci—標(biāo)準(zhǔn)溶液中阻燃劑的質(zhì)量濃度，μg/mL；

V—最終定容體積，mL；

Ai—標(biāo)準(zhǔn)溶液中阻燃劑的峰面積；

m—所取試樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜條件的確定

選擇全掃描，不斷調(diào)整載氣流速，改變升溫程序及其他相關(guān)條件，確定3種阻燃劑的保留時(shí)間及碎片離子，選擇豐度最高的一對離子作為定性離子，應(yīng)用離子掃描，確定質(zhì)譜條件。

2.2 萃取溶劑的選擇

稱取陽性樣品1.0g(精確至0.01g)，選取乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷種不同極性的溶劑作為萃取溶劑，振蕩萃取3～4h，收集上清液至離心管中，離心、過柱、旋蒸后定容至2mL，在上述色譜質(zhì)譜條件下測定。表3結(jié)果表明丙酮萃取效果最好，乙腈和甲醇次之，綜合考慮萃取效果、試劑價(jià)格和毒性，本實(shí)驗(yàn)采用丙酮作為萃取溶劑。

表3 不同極性溶劑萃取結(jié)果

2.3 萃取條件的優(yōu)化

稱取陽性樣品1.0g(精確至0.01g)，加入20mL丙酮，分別采用微波、超聲、振蕩萃取30min，收集上清液至離心管中，加入20mL丙酮二次萃取，合并上清液，以5000r/min離心5min，轉(zhuǎn)移至雞心瓶中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至3～4mL，過PSA凈化小柱，用丙酮清洗雞心瓶3次。凈化液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干(必要時(shí)N2吹干)，丙酮定容至2mL，在上述色譜質(zhì)譜條件下測定。結(jié)果表明微波輔助萃取上清液清澈易分離，提取效果最好；采用微波輔助萃取時(shí)，隨萃取溶劑和萃取溫度的變化，萃取罐內(nèi)壓力升高，萃取溶劑的沸點(diǎn)也隨之上升，通常選擇比萃取溶劑沸點(diǎn)高10～20℃的萃取溫度，相關(guān)研究證明，萃取溫度比溶劑沸點(diǎn)高20℃時(shí)可達(dá)到最好的萃取效果，但考慮到微波消解儀的溫度調(diào)節(jié)刻度，本實(shí)驗(yàn)采用70℃，爬升溫度15min，功率600W微波輔助萃取條件[20]，結(jié)果見表4。

表4 不同萃取條件萃取結(jié)果

2.4 方法回收率與精密度

準(zhǔn)確稱取1.0g不含阻燃劑的木材空白樣品，分別加入1mL濃度1.0、2.0、5.0mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入20mL丙酮溶液混合均勻，真空干燥后按試驗(yàn)方法進(jìn)行測定，6次平行測定的結(jié)果見表5，結(jié)果表明平均回收率87.0～111.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.6～16.3%，所建方法重復(fù)性較好，回收率滿意。

表5 回收率和精密度結(jié)果(n=6)

3 結(jié)論

(1)考察了不同萃取溶劑、萃取條件對木制品中3種有機(jī)磷酸酯阻燃劑提取效果的差異，結(jié)果表明以丙酮為萃取溶劑，微波萃取30min提取效果最好；

(2)建立了一種同時(shí)測定木制品中3種有機(jī)磷阻燃劑的氣相色譜質(zhì)譜分析方法，平均回收率87.0～111.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.6～16.3%，該方法簡便快速、定性準(zhǔn)確、靈敏度高。

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Simultaneous determination of three kinds of organophosphorous flame retardants in wood products by gas chromatography tandem mass combined with microwave assisted extraction method.

Dong Lijun1, Wang Wei2, Xu Meiling1, Xu Aihua3

(1.LinyiEntryExitInspectionandQuarantineBureau,Linyi276034,China; 2.XuzhouEntryExitInspectionandQuarantineBureau,Xuzhou221000,China；3.ShandongInstituteofMetrology,Ji'nan250014,China)

The optimal conditions were as follows: extraction solvent: acetone, extraction temperature: 70℃, extraction time: 30min. Under the optimal conditions, three calibration curves were linear in the range of 0.05-2.0mg/L, the recovery was in the range of 87.0%-111.20%, the RSD was in the range of 3.6%-16.3%. The method is simple and has a better extracting effect.

wood products；organophosphorous flame retardants；acetone；microwave assisted extraction；GC-MS

山東出入境檢驗(yàn)檢疫局科技項(xiàng)目SK201413

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.03.005

2016-11-22