黃海萍 李 琴 鄒雄偉 陳 陽 趙祖軍 聶晶晶

(1.力合科技(湖南)股份有限公司, 長沙410205；2.云南省環(huán)境監(jiān)測中心站, 昆明 650034 )

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在線便攜式冷原子熒光汞水質(zhì)分析儀的開發(fā)及應(yīng)用

黃海萍1李 琴2鄒雄偉1陳 陽1趙祖軍2聶晶晶2

(1.力合科技(湖南)股份有限公司, 長沙410205；2.云南省環(huán)境監(jiān)測中心站, 昆明 650034 )

基于用金絲捕集熱解析技術(shù)富集水樣經(jīng)反應(yīng)釋放并脫水后的汞，導(dǎo)入原子熒光進(jìn)行檢測的原理，設(shè)計、集成了一套便攜式冷原子熒光汞水質(zhì)分析儀。通過不斷優(yōu)化分析儀的反應(yīng)和檢測條件，系統(tǒng)地對分析儀的性能進(jìn)行了測試。測量范圍為0～20.0μg/L，準(zhǔn)確度在±10%以內(nèi)，精密度1.37%，檢出限0.0051μg/L，零點漂移0.14%，量程漂移5.62%，離子干擾200倍銅，100倍砷，10倍的鎳干擾在±10%以內(nèi)，加標(biāo)回收率84.9%～126.0%，實際水樣比對濃度0.5μg/L左右水樣相對誤差<15%, 可滿足分析水樣中汞的分析要求.分析儀整體按水質(zhì)在線儀表架構(gòu)，可集成到相應(yīng)的水質(zhì)自動監(jiān)測站用于在線目的。

金絲富集 冷原子熒光 半導(dǎo)體制冷 冷阱

日本水俁病事件之后，人們對汞的毒性認(rèn)識越來越深入，由于其毒害及易在生物體內(nèi)積累的特點，作為環(huán)境污染因子重金屬污染物之一，倍受關(guān)注，我國水質(zhì)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)都將其列為必檢項目。地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3838-2002)[1]規(guī)定ⅠⅡ類、Ⅲ類水質(zhì)要求分別為≤0.05μg/L、≤0.1μg/L；生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB5749-2006)[2]規(guī)定其限值為0.001mg/L；海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(GB3079-1997)[3]規(guī)定Ⅰ類、ⅡⅢ類、Ⅳ類水質(zhì)要求分別為≤0.05μg/L、≤0.2μg/L、≤0.5μg/L；污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)[4]規(guī)定總汞的最高允許排放標(biāo)準(zhǔn)為0.05mg/L。

汞的分析方法很多，有二硫腙分光光度法[5]、冷原子吸收分光光度法[6]、冷原子熒光法[7]、熱原子熒光法[8]、電化學(xué)陽極溶出伏安法[9]、ICP-AES[10]、ICP-MS[11]、生物傳感器法[12]等。地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中推薦的方法為冷原子吸收分光光度法、冷原子熒光法，這兩個方法也是目前環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)中分析水樣特別是清水樣品時采用最多的兩種方法。目前實驗室儀器基于冷原子吸收原理的有美國Leeman的Hydra系列，俄羅斯Lumex 的RP系列，意大利Milestone的DMA-80，德國MI的UT-3000、國內(nèi)吉光科技JLBG系列等；而基于原子熒光分析原理則由國內(nèi)原子熒光儀器廠家占主流，如北分瑞利、東西分析、海光、金索坤、吉天、普析通用等品牌，尤其是北分瑞利還推出了可用于測汞的便攜式原子熒光儀[13]， 但是為非專門測汞目的，而進(jìn)口如德國Jena 的Merur為原子熒光原理專門測汞儀。

國內(nèi)為提高原子熒光測汞的靈敏度，使達(dá)到能測試地表水及海水I、II類水及其它各類清潔水中汞的目的，在汞富集方面也進(jìn)行了廣泛的研究。用于汞富集的裝置有活性炭捕汞管[14]、金汞齊富集管[15]、金絲捕汞管[16]、鍍金膜汞富集管[17]、內(nèi)熱式鍍金擔(dān)體汞富集管[18]、并聯(lián)內(nèi)熱式汞富集管[19]等，都在實驗室汞分析上取得了成功的應(yīng)用。

本研究結(jié)合便攜式原子熒光分析儀及汞富集裝置兩個方面的成果，研發(fā)出在線便攜式冷原子熒光汞水質(zhì)分析儀，并在此平臺上優(yōu)化相應(yīng)的測試流程，實現(xiàn)了汞在線便攜分析所要達(dá)到的性能指標(biāo)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AFS-2000雙道原子熒光光度計(北京科創(chuàng)海光儀器有限公司)；BSA224S型電子分析電平(德國賽多利斯)；101-2AB電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津泰斯特儀器有限公司)；YQ-5兩級壓力調(diào)節(jié)器(徐州鴻業(yè)儀器儀表有限公司)；FYL-12MC-B4車載冰箱(北京福意聯(lián)汽車冰箱有限公司)；LFAF-2013(Hg)汞水質(zhì)分析儀(力合科技)。

所用試劑硝酸、鹽酸、過硫酸鉀采用優(yōu)級純；除重鉻酸鉀為基準(zhǔn)級試劑外其余都為分析純：硝酸(HNO3)、過硫酸鉀(K2S2O8)、 鹽酸(HCl)、 氯化亞錫(SnCl2?2HCl)、 錫粒(Sn)、硼氫化鉀(KBH4)、 氯化高汞(HgCl2)； 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(100mg/L，102913，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)；重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、超純水(電阻率>18.2MΩ/cm)、高純氬(Ar,≥99.999%，長沙賽眾特種氣體有限公司)。

1.2 在線便攜式冷原子熒光汞水質(zhì)分析儀

汞水質(zhì)分析儀結(jié)構(gòu)上對原子熒光分析部件，如氬氣配給、反應(yīng)池、計量模塊、氣液分離冷阱、原子熒光檢測模塊及汞捕集解析器進(jìn)行了整合，如圖1所示，實現(xiàn)的整機結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖1 汞水質(zhì)分析儀控制示意圖

圖2 汞水質(zhì)分析儀整機結(jié)構(gòu)(透視圖)

控制上采用主流ARM主板，裝載定制Lunix系統(tǒng)，并開發(fā)專門的儀器控制軟件，滿足控制、通信各方面的需要，操作界面如圖3所示。

圖3 操作主界面

1.3 捕汞管的制作

分析儀對汞捕集解析器用到的捕汞管集各家所長，進(jìn)行了優(yōu)化，主要在III型捕汞管[16]的基礎(chǔ)上改進(jìn)，采用比表面積優(yōu)化的金絲結(jié)球串接固定在石英管內(nèi)的方式，如圖4所示?；罨绞讲捎?%的稀硝酸浸泡煮沸、蒸餾水沖洗干凈，烘干備用。

圖4 捕汞管

1.4 原子熒光檢測工作參數(shù)

負(fù)高壓：250V；燈電流：20mA；原子化器高度：8mm氬氣載氣流量：350mL/min, 屏蔽氣流量：850mL/ min；進(jìn)樣量：5mL或經(jīng)自動稀釋成5mL(擴展量程)；空心陰極燈占空比：1∶25；讀數(shù)時間30s；延遲時間：3s； 讀數(shù)方式：峰面積；測量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法。

2 結(jié)果與討論

2.1 原子熒光汞測試原理

水樣中分有機汞與無機汞，價態(tài)有Hg、Hg+、Hg2+，反應(yīng)時先加入硝酸，再加入過硫酸鉀進(jìn)行高溫消解，使其全部轉(zhuǎn)化為離子態(tài)Hg2+，并讓過硫酸鉀充分分解，對于無有機汞清潔水樣可略去；加入氯化亞錫將離子態(tài)Hg2+全部還原成Hg，由氬氣逐出，經(jīng)氣液分離后，被捕汞管捕集，檢測時開啟熒光檢測器所需的屏蔽氣，捕汞管快速升溫，載氣將解析出的氣態(tài)汞帶入原子熒光檢檢測器，經(jīng)空心陰極汞燈的激發(fā)產(chǎn)生熒光，熒光信號傳到光電倍增管而放大檢測出汞的濃度。

氣液分離、汞的捕集解析、原子熒光激發(fā)檢測為物理過程，水樣的消解及Hg2+的還原為化學(xué)過程，涉及到的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2S2O82-+2H2O → 4H++4SO42-+O2↑

CaHbOcNdPeSfXg+1/2(2a+b/2+d+5e/2+2f+g-c)O2→

aCO2+b/2H2O+dNO+e/2P2O5+fSO2+g/2X2

2Hg+O2+4H+→2Hg2++2H2O

4Hg++O2+4H+→4Hg2++2H2O

Sn2++6Cl-+Hg2+→Hg+[SnCl6]2-

值得注意的是，當(dāng)過硫酸鉀分解不完全時，會消耗氯化亞錫，導(dǎo)致汞的還原重復(fù)性不好。

2.2 原子熒光汞測試流程

反應(yīng)池中注入5mL水樣，加入5mL5%硝酸，加入1mL1%過硫酸鉀，升溫至95℃，保持10min，然后降溫至50℃，加入5%氯化亞錫溶液(10%鹽酸)，開啟載氣將反應(yīng)池中Hg逐出,經(jīng)過氣液分離冷阱脫去絕大多數(shù)水份，汞捕集解析器預(yù)先開啟風(fēng)扇降溫，氣態(tài)汞被捕集到捕汞管內(nèi)的金絲上，計量模塊排去反應(yīng)池及冷阱中的廢液，屏蔽氣開啟，原子熒光檢測器按(1.4)所述工作參數(shù)進(jìn)行檢測，汞捕集解析器快速升溫到約800℃并保持20s，使汞完全從金絲上解析出來，并由載氣帶入到檢測器，檢測器在控制中心的協(xié)調(diào)下，完成熒光強度峰面積的檢測，并進(jìn)行計算，得出水樣的汞濃度，最后水路及氣路清洗完成后進(jìn)入待機狀待。

分析儀的基本量程為0～0.5μg/L，此時取樣為5mL，分析儀量程可擴展為0～20μg/L范圍，流程中在選用較高量程時，會用5%的硝酸溶液將樣品稀釋成5mL。

2.3 流程反應(yīng)及檢測條件優(yōu)化

2.3.1 溫度影響

通常，環(huán)境溫度對冷原子吸收測汞具有很顯著的影響，因此在設(shè)計時引入了兩路重要的溫度控制，一路為控制高亮度空陰極燈，另一路控制分析儀機箱。如圖5所示，為考察效果，比較了采用上述原子熒光檢測條件(1.4)及標(biāo)準(zhǔn)流程(2.2)不同溫度環(huán)境下測試0.25μg/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光值重現(xiàn)性情況。每組實驗從當(dāng)天上午9點開始，1小時一次自動測試，次日8點結(jié)束，共24組數(shù)據(jù)。其中B是在無空調(diào)無控溫情況下的熒光波動曲線,重現(xiàn)性RSD為10.01%,C是在開啟并控制機箱溫度為38℃的熒光波動曲線,重現(xiàn)性RSD為5.79%,D是在開啟并控制機箱溫度為38℃、空心陰極燈40℃時的熒光波動曲線,重現(xiàn)性RSD為2.56%,E是在D的基礎(chǔ)上，讓分析儀在空調(diào)設(shè)置為24℃的室內(nèi)測試得到的地?zé)晒獠▌忧€,重現(xiàn)性RSD為1.34%,

圖5 測試0.25μg/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液不同溫度環(huán)境熒光值的波動

2.3.2 原子化器高度

原子化器高度即原子化器端口至空心陰極燈照射光斑中心點的距離，理論上光班照在氣態(tài)汞原子濃度最高點時具有最高的熒光強度，但離原子化器端口太近，則有帶來雜散光、氣流擾動等不利因素。本分析儀參照實驗室原子熒光分析器經(jīng)驗值使這一高度在8mm～12mm之間可調(diào)。測試了不同高度下0.25μg/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光值變化情況，如圖6所示，當(dāng)高度在8mm～10mm之間，熒光值無大的變化，所以最終確定原子化器高度為8mm。

圖6 原子化器高度對熒光信號的影響

2.3.3 載氣及屏蔽氣的流量

載氣及屏蔽氣的流量對汞熒光信號同樣有著十分重要的影響。參照經(jīng)驗數(shù)值，同樣用0.25μg/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測試。先固定屏蔽氣為800mL/min，使載氣在200mL/min～500mL/min調(diào)節(jié)，如圖7所示，當(dāng)載氣為350mL/min時，此時原子熒光強度最高；再固定載氣為350mL/min，使屏蔽氣在700mL/min～1000mL/min調(diào)節(jié)，如圖8所示，當(dāng)屏蔽氣在800mL/min～900mL/min范圍內(nèi)時，此時原子熒光強度出現(xiàn)一個平臺且值最高。從而最終選取的氬氣流量為：載氣350mL/min，屏蔽氣850mL/min。

2.3.4 汞捕集時間

圖9給出了測試0.50μg/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，改變氯化亞錫還原后，載氣吹脫，汞捕集解析裝置捕集時間對汞原子熒光信號強度的影響。當(dāng)捕集時間在大于2min時，熒光信號強度基本不再出現(xiàn)明顯的增強，最后流程確定捕集時間為3min。

圖7 載氣的影響

圖8 屏蔽氣影響

2.3.5 汞測試相關(guān)的其它問題

在研發(fā)及測試過程中還涉及到的重要問題主要來自試劑的純度，例如國產(chǎn)的優(yōu)級純硝酸經(jīng)常性地汞空白極高，氯化亞錫性狀因批次大不相同等。最終是統(tǒng)一選取中國醫(yī)藥集團上海試劑公司的試劑得以解決問題。

低濃度汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的保質(zhì)問題，對于濃度在0.05μg/L～1.00μg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，很難保質(zhì)達(dá)24小時以上。最后參考相關(guān)文獻(xiàn)[20]，選取采用10%硝酸浸泡24小時以上并清洗干凈的硬質(zhì)玻璃瓶，添加5%的優(yōu)級純硝酸、0.05%基準(zhǔn)重鉻酸鉀進(jìn)行保存。這樣標(biāo)樣濃度在72小時內(nèi)損失基本能保持在5%以內(nèi)。

對各類氣液分離冷阱的分離效果進(jìn)行了比較，先后采用空氣風(fēng)冷、憎水膜分離器、半導(dǎo)體致冷冷阱等，最終確定為采用半導(dǎo)體致冷氣液分離冷阱。

2.4 整機性能考察

作為在線便攜式分析儀的新的品種，相關(guān)的檢測規(guī)程沒有，設(shè)計中橫向參考了鎘在線水質(zhì)儀的相關(guān)檢測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)[21]，對汞水質(zhì)分析儀進(jìn)行了系統(tǒng)的測試。測試具體情況見表1。

表1 汞水分質(zhì)分析儀整機性能測評結(jié)果

對分析儀作為水質(zhì)在線監(jiān)測用途所需其它功能也進(jìn)行了測試。具體測試項目有自動校準(zhǔn)、故障診斷分析、標(biāo)液核查、日志記錄、量程自動切換、數(shù)據(jù)有效性識別、遠(yuǎn)程控制等功能。分析儀都一一進(jìn)行了實現(xiàn)，通過了測試。

3 結(jié)論

將汞富集解析裝置聯(lián)合原子熒光檢測技術(shù)，實現(xiàn)了在線便攜式汞水質(zhì)分析儀。對原子熒光檢測條件及自動分析測試標(biāo)流程進(jìn)行了優(yōu)化實現(xiàn)。參照平行的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對分析儀的評測表明，LFAF-2013(Hg)汞水質(zhì)分析儀整機性能指標(biāo)及功能可滿足便攜及在線汞水質(zhì)監(jiān)測要求。

[1] GB3838-2002, 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) [S].

[2] GB5749-2006, 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) [S].

[3] GB3079-1997, 海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn) [S].

[4] GB8978-1996, 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn) [S].

[5] FHZHJSZ0007 水質(zhì) 總汞的測定 高錳酸鉀過硫酸鉀消解法 雙硫腙分光光度法 [S].

[6]HJ597-2011水質(zhì)總汞的測定冷原子吸收分光光度法[S].

[7]HJ/T341-2007 水質(zhì) 汞的測定 冷原子熒光法 ( 試行) [S].

[8]SL 327.2-2005 水質(zhì) 汞的測定 原子熒光光度法 [S].

[9] Saban S B, Darling R B.multielement heavy metal ion sensors for aqueous solutions, Sensors and Actuators B, 1999, 61(13):128-137.

[10] 趙愛東，敦惠娟，趙永新，等，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定痕量汞[J].分析化學(xué)，1997，25(12)：1469-1471.

[11]HJ 700-2014水質(zhì)65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法[S].

[12]Veselova I A, Shekhovtsova T N. Visual determination of mercury(II) using horseradish peroxidase immobilized on polyurethane foam, Anal. Chim. Acta, 1999, 392 151-158.

[13]梁敬，王慶，陳璐，等.姜錫洲.便攜式熒光光譜儀[P]．中國專利：201120381258.2，2012-07-04 .

[14]鄭康樂,衛(wèi)敬生.適用于壤氣汞量測量的廉價捕汞管[J].物探與化探，1988，12(1):23-43.

[15]劉買利，李曉玲，牛深克，杜文虎.金汞齊富集冷原子熒光測汞法的研究[J].分析通報，1989，8(2)：29-32.

[16]金仰芬. III型捕汞管[J].物探與化探，1992，15(2):142.

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[20]《水和廢水監(jiān)測分析方法指南》編委會.水和水廢水監(jiān)測分析方法指南上冊[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1990：84.

[21]HJ763-2015鎘水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀技術(shù)要求及檢測方法 [S].

Development of an online portable cold atomic fluorescence mercury water quality analyzer.

Huang Haiping1, Li Qin2, Zou Xiongwei1,Chen Yang1, Zhao Zujun2, Nie Jingjing2

(1.LiheTechnology(Hunan)Co.,Ltd,Changsha410205,China;2.YunnanEnvironmentalMonitoringCenter,Kunming650034,China)

This analyzer is the combination of gold enrichment technique and cold atomic fluorescence detection technique . Under the optimized reaction and detect conditions, we tested the performance of the analyzer systematically. The mercury measurement range was 0-20μg/L, the accuracy were ±10%, the reproducibility was 1.37%, the detection limit was 0.0051μg/L, the zero drift was 0.14%, the range drift was 5.62%,the recoveries were 84.9%-126.0%.The ion interference experiment of 200 times copper, 100 times arsenic and 10 times nickel showed that the relative errors were ±10%, The relative error of real water sample whose concentration was about 0.5μg/L was<15%. The analyzer can fulfill the requirement of detection for mercury in water sample, and can be assembled in the water quality automatic monitoring station.

gold enrichment; cold atomic fluorescence; semiconductor chilling; cooling trap

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(2012YQ060115)資助項目。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.03.002

2017-03-10