丁麗萍, 祁 欣, 王南翔, 甄 文
(南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,江蘇 南京 210016)
·研究論文·
新型含雙酚衍生物三枝氟硼二吡咯染料的合成及其光物理性能
丁麗萍, 祁 欣*, 王南翔, 甄 文
(南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,江蘇 南京 210016)
以三聚氯氰為原料合成含醛基的二酚氧基取代中間體(1); 1分別與酚衍生物(2a~2e)經(jīng)取代反應(yīng)制得三酚氧基中間體(3a~3e); 3a~3e經(jīng)縮合、氧化和配位等反應(yīng)合成了5個(gè)新型的含雙酚衍生物三枝氟硼二吡咯(BODIPY)熒光染料(4a~4e),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和HR-MS(ESI)表征。4a~4e的最大吸收波長和發(fā)射波長分別位于499 nm和508 nm,熒光量子產(chǎn)率為0.41~0.55,顯示出BODIPY熒光核典型的光物理性能。
三聚氯氰; 氟硼二吡咯; 三酚氧基取代; 三枝; 合成; 熒光染料
氟硼二吡咯(BODIPY)具有高消光系數(shù)、高熒光量子產(chǎn)率以及對(duì)光和化學(xué)反應(yīng)的高穩(wěn)定性,是近30年中發(fā)展起來的一種非常重要的熒光材料[1-2],被廣泛應(yīng)用于熒光標(biāo)記[3]、化學(xué)傳感器[4]、太陽能轉(zhuǎn)換[5]及光動(dòng)力治療劑[6]等諸多領(lǐng)域。目前已有大量有關(guān)該類熒光材料結(jié)構(gòu)的研究,以提高熒光量子產(chǎn)率、實(shí)現(xiàn)紅/近紅外發(fā)射、增大斯托克斯位移及增強(qiáng)光穩(wěn)定性等[7-8]。其中,
Scheme 1
對(duì)于熒光團(tuán)[9-11]和8-位芳環(huán)[12-13]的后期修飾是兩種常用的拓展結(jié)構(gòu)多樣性和改變BODIPY性能的途徑。
對(duì)于8-位芳環(huán)的化學(xué)修飾,由于熒光核平面與芳環(huán)平面近于相互垂直,在芳環(huán)上引入官能團(tuán)幾乎不會(huì)對(duì)BODIPY光物理性能產(chǎn)生影響,因此,該途徑被更多地用于引入某些化學(xué)官能團(tuán)以實(shí)現(xiàn)特定的性能和應(yīng)用,如基于光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)類的熒光傳感器[14-16]。按照這種合成方案,文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了一種由1,3,5-三噁嗪環(huán)橋聯(lián)的三枝BODIPY結(jié)構(gòu)[17-19],分別聯(lián)接BODIPY的8-位芳基和兩個(gè)親核基團(tuán),其合成路線基于三聚氯氰在不同溫度下的順次親核取代反應(yīng)。該方法操作簡便、通用,既可引入了不同的官能團(tuán)又無需化學(xué)修飾BODIPY熒光核母體結(jié)構(gòu)。
在本課題組前期報(bào)道的單酚三枝BODIPY工作基礎(chǔ)上[20],為進(jìn)一步拓展結(jié)構(gòu)的多樣性和合成條件,本文以三聚氯氰為原料合成二酚氧基取代中間體(1),進(jìn)而與5個(gè)酚衍生物經(jīng)取代反應(yīng)制得系列三取代中間體3a~3e,再經(jīng)縮合、氧化和配位等反應(yīng)合成了5個(gè)新型的含雙酚衍生物的三枝氟硼二吡咯染料(4a~4e, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和HR-MS(ESI)表征。并研究了化合物的光物理性質(zhì)。
1.1 儀器與試劑
WRS-1A型數(shù)字熔點(diǎn)儀(溫度未校正);UV-1800型紫外-可見分光光度計(jì);Bruker AVANCE(III) 400MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));IR Affinity-1型紅外光譜儀(KBr壓片);Bruker Daltonics micrOTOF-Q II 型質(zhì)譜儀;Cary Eclipse型熒光分光光度計(jì)。
[20]方法合成;三聚氯氰(99%), Aldrich;其余所用試劑均為分析純,其中無水四氫呋喃、苯和甲苯采用鈉和二苯甲酮經(jīng)回流處理,乙腈和液體有機(jī)叔胺用分子篩干燥。
以熒光素的0.1 mol·L-1NaOH溶液(Φf=0.85)為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算熒光量子產(chǎn)率[20]。
1.2 合成
(1) 3a~3e的合成(以3a為例)
氮?dú)獗Wo(hù)下,在反應(yīng)瓶中加入1 328 mg(1.0 mmol)、乙腈20 mL、 2,4-二甲基苯酚(2a)184 mg(1.5 mmol)和N,N-二異丙基乙胺(DIEA)0.33 mL(2.0 mmol),攪拌下回流反應(yīng)6 h。冷卻至室溫,減壓濃縮,加入二氯甲烷30 mL,依次用1 mol·L-1鹽酸(10 mL)、水(10 mL)、 5%碳酸鈉溶液(2×10 mL)及水(10 mL)洗滌,無水硫酸鈉干燥,減壓濃縮后,經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑:V(乙酸乙酯) ∶V(石油醚)=1 ∶10]純化得白色固體3a 238 mg。
分別用2b~2e代替2a,用類似的方法合成3b~3e。
3a: 產(chǎn)率57.4%, m.p. 126.4~127.7 ℃;1H NMRδ: 9.98(s, 1H, CHO), 7.87(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.35(t,J=7.6 Hz, 2H), 7.30(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.22(t,J=7.6 Hz, 1H), 7.12(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.02(s, 1H), 6.99(d,J=8.4 Hz, 1H), 6.91(d,J=8.0 Hz, 1H), 2.30(s, 3H), 2.13(s, 3H);13C NMRδ: 190.8, 173.8, 173.0, 156.0, 151.5, 148.0, 136.0, 135.6, 134.0, 131.2, 127.6, 126.2, 122.2, 121.4, 121.0, 20.8, 16.2; IRν: 2 918(CH3), 2 852(CH3), 1 678(C=O) cm-1; MSm/z: Calcd for C24H19N3O4{[M+H]+}414.1, found 414.1。
3b: 白色固體243 mg,產(chǎn)率60.8%, m.p. 121.3~123.4 ℃;1H NMRδ: 9.99(s, 1H, CHO), 7.88(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.24(m, 1H), 7.36(t,J=7.6 Hz, 4H), 7.31(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.14(t,J=9.2 Hz, 4H), 7.01(d,J=8.0 Hz, 2H), 2.34(s, 3H);13C NMRδ: 190.7, 173.9, 173.0, 156.0, 151.1, 149.2, 136.1, 133.9, 129.7, 126.3, 122.3, 121.3, 120.9, 21.1; IRν: 3 052(ArH), 2 923(CH3), 2 840(CH3), 1 700(C=O) cm-1; HR-MSm/z: Calcd for C23H17N3O4{[M+H]+}400.129 7, found 400.129 0。
3c: 白色固體265 mg,產(chǎn)率68.7%, m.p.164.1~165.9 ℃;1H NMRδ: 9.99(s, 1H, CHO), 7.88(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.36(t,J=7.2 Hz, 4H), 7.31(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.23(t,J=7.6 Hz, 2H), 7.12(d,J=8.0 Hz, 4H);13C NMRδ: 190.8, 173.4, 173.0, 156.0, 151.5, 134.2, 129.5, 126.2, 122.3, 121.3; IRν: 3 053(ArH), 2 927(CH3), 2 838(CH3), 1 701(C=O) cm-1; MSm/z: Calcd for C22H15N3O4{[M+H]+}386.1, found 386.1。
3d: 白色固體302 mg,產(chǎn)率72.0%, m.p. 148.6~149.4 ℃;1H NMRδ: 10.0(s, 1H, CHO), 7.90(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.37(t,J=8.0 Hz, 2H), 7.32(d,J=3.6 Hz, 2H), 7.30(d,J=2.8 Hz, 2H), 7.25(m, 1H), 7.10(m, 4H);13C NMRδ: 190.7, 173.8, 173.6, 173.1, 155.9, 151.4, 149.9, 134.3, 131.2, 129.6, 126.3, 122.8, 122.3, 121.3; IRν: 3 014(ArH), 2 918(CH3), 2 852(CH3), 1 708(C=O) cm-1; HR-MSm/z: Calcd for C22H14N3O4Cl{[M+H]+}420.075 5, found 420.075 1。
3e: 白色固體342 mg,產(chǎn)率75.3%, m.p. 120.8~122.0 ℃;1H NMRδ: 10.0(s, 1H, CHO), 7.89(dd,J=2.0, 8.0 Hz, 2H), 7.42(d,J=2.0 Hz, 1H), 7.36(m, 2H), 7.30(m, 2H), 7.23(m, 2H), 7.10(m, 3H);13C NMRδ: 190.7, 173.8, 173.2, 155.9, 151.4, 146.4, 142.8, 134.3, 131.2, 130.2, 129.5, 128.1, 126.3, 124.1, 122.2, 121.2; IRν: 3 056(ArH), 1 711(C=O) cm-1; MSm/z: Calcd for C22H13N3O4Cl2{[M+H]+}454.0, found 454.0。
(2) 染料4a~4e的合成(以4a為例)
氮?dú)獗Wo(hù)下在反應(yīng)瓶中加入3a 207 mg(0.5 mmol)、四氫呋喃10 mL、 2,4-二甲基吡咯98 mg(1.01 mmol),攪拌下加入三氟乙酸0.15 mL,于室溫反應(yīng)2 h。滴加含有2,3-二氯-5,6-二氰-1,4苯醌(DDQ)114 mg(0.50 mmol)的四氫呋喃溶液10 mL,滴畢(10 min),反應(yīng)1 h。經(jīng)氧化鋁(15~20 g)柱層析[洗脫劑:V(二氯甲烷) ∶V(甲醇)=40 ∶1]純化得棕紅色洗脫液,減壓蒸干,真空干燥2 h,氮?dú)獗Wo(hù)下加入四氫呋喃10 mL,攪拌下加入三乙胺1.2 mL,滴加三氟化硼乙醚溶液1.5 mL,于室溫反應(yīng)8 h。加水(30 mL)淬滅反應(yīng),減壓蒸出有機(jī)溶劑,殘留物用二氯甲烷(30 mL)萃取,萃取液依次用飽和氯化鈉溶液(2×30 mL)和水(30 mL)洗滌,無水硫酸鈉干燥,減壓濃縮后,經(jīng)薄層層析[展開劑:V(二氯甲烷) ∶V(石油醚)=1 ∶5]純化得橙紅色固體4a 96.4 mg。
分別用3b~3e代替3a,用類似的方法合成4b~4e。
4a: 產(chǎn)率30.5%, m.p.257.2~258.6 ℃;1H NMRδ: 7.38~7.34(m, 2H), 7.25~7.17(m, 5H), 7.16(s, 1H), 7.14(s, 1H), 5.98(s, 2H, 2,6-H), 2.56(s, 6H, 3,5-H), 2.29(s, 3H), 2.16(s, 3H), 1.28(s, 6H, 1,7-H);13C NMRδ: 173.9, 173.0, 155.7, 151.6, 148.1, 143.1, 140.5, 135.9, 132.4, 131.9, 131.4, 129.5, 129.0, 127.6, 126.1, 122.2, 121.1, 118.9, 29.7, 20.8, 16.2, 14.5; IRν: 2 962(CH3), 2 922(CH3), 1 548(C=C) cm-1; MSm/z: Calcd for C36H32N5O3BF2{[M+H]+}632.3, found 632.3。
4b: 橙紅色固體99.1 mg, 產(chǎn)率32.1%, m.p.203.1~204.9 ℃;1H NMRδ: 7.37(t,J=7.6 Hz, 2H), 7.26~7.20(m, 5H), 7.16(d,J=8.0 Hz, 4H), 7.03(d,J=8.0 Hz, 2H), 5.98(s, 2H, 2,6-H), 2.55(s, 6H), 2.32(s, 3H), 1.29(s, 6H);13C NMRδ: 173.9, 173.0, 155.8, 151.8, 151.6, 149.4, 142.9, 140.4, 135.9, 130.0, 129.2, 125.9, 122.3, 121.6, 121.0, 20.8, 14.5; IRν: 2 953(CH3), 2 920(CH3), 1 566(C=C) cm-1; HR-MSm/z: Calcd for C35H30N5O3BF2{[M+H]+}618.248 8, found 618.248 4。
4c: 紅色黏稠液體86.1 mg,產(chǎn)率28.5%;1H NMRδ: 7.37(t,J=7.6 Hz, 4H), 7.26~7.20(m, 6H), 7.15(d,J=8.0 Hz, 4H), 5.98(s, 2H, 2,6-H), 2.55(s, 6H), 1.30(s, 6H);13C NMRδ: 173.8, 173.0, 155.8, 151.9, 151.5, 143.1, 140.4, 132.6, 131.4, 129.5, 129.0, 126.2, 122.3, 121.3, 14.6; IRν: 3 057, 2 961(CH3), 2 920(CH3), 1 593(C=C) cm-1; MSm/z: Calcd for C34H28N5O3BF2{[M+H]+}604.2, found 604.2。
4d: 紅色黏稠液體93.7 mg,產(chǎn)率29.4%;1H NMRδ: 7.39~7.30(m, 4H), 7.27~7.21(m, 5H), 7.16~7.13(m, 2H), 7.10(dd,J=2.0 Hz, 8.4 Hz, 2H), 5.98(s, 2H, 2,6-H), 2.55(s, 6H), 1.30(s, 6H);13C NMRδ: 173.8, 173.6, 173.1, 155.8, 151.6, 149.9, 143.0, 140.4, 132.7, 131.4, 129.6, 126.3, 122.8, 122.2, 121.3, 14.5; IRν: 3 055(ArH), 2 968(CH3), 2 918(CH3), 1 591(C=C) cm-1; HR-MSm/z: Calcd for C28H22N5O2BF2Cl2[M+]637.186 4, found 637.185 6。
4e: 紅色黏稠液體107 mg,產(chǎn)率31.9%;1H NMRδ: 7.43(s, 1H), 7.37(t,J=7.6 Hz, 2H), 7.26~7.21(m, 6H), 7.14(d,J=7.2 Hz, 3H), 5.99(s, 2H, 2,6-H), 2.56(s, 6H), 1.30(s, 6H);13C NMRδ: 173.9, 173.1, 155.8, 151.8, 151.5, 146.5, 143.0, 140.3, 130.2, 129.5, 129.1, 128.2, 127.9, 126.3, 124.1, 122.1, 121.3, 14.6; IRν: 3 065(ArH), 2 961(CH3), 2 918(CH3), 1 554(C=C) cm-1; MSm/z: Calcd for C34H26N5O3BF2Cl2{[M+H]+}672.2, found 672.2。
2.1 合成
目標(biāo)產(chǎn)物三枝氟硼二吡咯染料4a~4e的合成路線見Scheme 1,其中三酚氧基取代1,3,5-三噁嗪中間體3的合成是關(guān)鍵步驟。在3的合成中,4-羥基苯甲醛的選用引入了后續(xù)縮合反應(yīng)所必要的醛基,苯酚作為一種親核試劑,另外五個(gè)含不同取代基的苯酚衍生物2a~2e作為親核進(jìn)攻的底物。由于3的合成為三個(gè)不同苯酚類親核試劑的順次反應(yīng),各種可能的親核反應(yīng)活性差別不大,首先需要探索各種可能的雙酚取代反應(yīng)產(chǎn)物的分離和提純。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在本文所選用的苯酚衍生物中,采用文獻(xiàn)報(bào)道的將4-羥基苯甲醛作為第二個(gè)親核試劑的合成方案[20],該方案最為適合,因?yàn)楹须p醛基的副產(chǎn)物比較容易利用柱層析去除。為了簡潔起見,合成過程中始終選用苯酚作為第一個(gè)引入的親核試劑。
在3的合成中,與文獻(xiàn)報(bào)道的苯胺衍生物雙取代產(chǎn)物[17]不同,由于酚氧基相對(duì)較弱的給電子效應(yīng),原料雙取代產(chǎn)物1中的氯原子具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性,但是在相同的反應(yīng)條件下(碳酸鈉的H2O/THF溶液,回流)下,初步實(shí)驗(yàn)中2a和2e均未得到相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物3a和3e,盡管TLC顯示原料已消失。顯然,苯酚衍生物2相對(duì)較弱的親核性不足以與堿性水溶液中的水解過程相競爭。
為避免水解的影響,先以2d為親核試劑,選用固體N,N-二甲氨基吡啶(DMAP)為傅酸劑以便于溶劑和反應(yīng)溫度的改變,考察了無水溶劑、有機(jī)堿作為傅酸劑對(duì)合成3d的影響,結(jié)果見表1。
表1 溶劑和反應(yīng)溫度對(duì)合成3d的影響
由表1可以看出,在常規(guī)加料比n(1) ∶n(2d) ∶n(DMAP)=1 ∶1.5 ∶2、反應(yīng)10 h條件下,結(jié)果表明乙腈為溶劑時(shí),3d產(chǎn)率最高,為52.0%,是制備3d最合適的溶劑。THF沸點(diǎn)低,反應(yīng)溫度受到限制。苯和甲苯同樣收率不高,盡管后者可以提供較高的反應(yīng)溫度。因此,乙腈除了較高的沸點(diǎn)外,溶劑的極性也應(yīng)是一個(gè)影響因素。而在乙腈中回流反應(yīng)時(shí)間超過6 h,產(chǎn)率不再提高。
隨后進(jìn)一步研究了乙腈溶劑中幾種常用有機(jī)堿對(duì)3d產(chǎn)率的影響,結(jié)果見表2。
表 2 有機(jī)堿對(duì)3d產(chǎn)率的影響
由表2可以看出,N,N-二異丙基乙基胺(DIEA)、三乙胺和吡啶為溶劑時(shí),收率分別為72.0%, 68.2%和58.4.%。說明N,N-二異丙基乙基胺的效果最好,而吡啶相對(duì)效果最差,這可能與幾種有機(jī)堿的親核性有關(guān),N,N-二異丙基乙基胺較大的空間位阻使其自身參與親核進(jìn)攻的可能性最低。進(jìn)一步加大傅酸劑的用量以及延長反應(yīng)時(shí)間(>6 h),均不能有效提高產(chǎn)物的產(chǎn)率。因此,合成三枝中間體3d的優(yōu)化反應(yīng)條件為:無水乙腈為溶劑,加料比n(1) ∶n(2d) ∶n(DIEA)=1 ∶1.5 ∶2,回流反應(yīng)6 h。
在該條件下,合成了系列三枝中間體3,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。
表3 三枝中間體3和染料4的產(chǎn)率
*以二枝中間體1計(jì);a以三枝中間體3計(jì)。
由表3可以看出,酚2a~2e的結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率有一定影響,從2,4-二甲基苯酚到2,4-二氯苯酚,相應(yīng)的3a~3e產(chǎn)率逐步提高。顯然,隨著芳環(huán)上取代基團(tuán)吸電子能力的提高,酚羥基的酸性逐步增加,在堿性條件下,酚氧基團(tuán)的親核活性逐步增強(qiáng)。
參照文獻(xiàn)報(bào)道的染料合成過程[17,20],室溫下三氟乙酸催化3a~3e與2,4-二甲基吡咯縮合、DDQ氧化、三氟化硼配位、色譜分離,分別得到五種新型含雙酚衍生物三枝氟硼二吡咯染料4a~4e,產(chǎn)率較好。
2.2 表征
三枝中間體3b的1H NMR分析顯示了δ9.9處的醛基氫吸收峰,δ2.34處顯示有甲基的單峰,13C NMR(δ190.7)和IR(1 700 cm-1處的強(qiáng)烈吸收帶)分析同時(shí)也證明了醛基的存在。HR-MS分析表明分子離子峰位于400.129 0{[M+H]+},證明其結(jié)構(gòu)正確。
對(duì)于染料4b,1H NMR分析顯示δ5.98處有BODIPY環(huán)上的2-位和6-位兩個(gè)質(zhì)子的吸收單峰。HR-MS譜中618.248 4{[M+H]+}確證染料結(jié)構(gòu)。而染料4d的HR-MS譜中強(qiáng)度為3 ∶1的637.185 6峰[M+]和639.186 8峰{[M+2]+},確證了結(jié)構(gòu)中一個(gè)氯原子的存在。
2.3 光物理性能
對(duì)4d進(jìn)行了光譜分析,圖1為4d在不同溶劑中的吸收曲線和在乙腈中的熒光光譜。由圖1可見,這種新型染料具有氟硼二吡咯熒光核典型的光物理性能,最大吸收和最大發(fā)射波長分別位于499 nm和508 nm附近。
圖1 4d在不同溶劑中的吸收曲線和在乙腈中的熒光光譜(激發(fā)波長499 nm)
對(duì)5種新型染料進(jìn)行了光物理性能分析(表4),均顯示氟硼二吡咯熒光核典型的光物理性能,最大吸收和最大發(fā)射波長分別在499 nm和508 nm附近,摩爾消光系數(shù)在60 000 mol·L-1左右,熒光量子產(chǎn)率為0.41~0.55,斯托克斯位移值均較小(316~355 cm-1)。
表4 染料的光物理數(shù)據(jù)(乙腈溶劑,25 ℃)
a以0.1 mol·L-1熒光素的NaOH水溶液為標(biāo)準(zhǔn) (Ff=0.85)[20]。
設(shè)計(jì)并合成了5個(gè)新型的含雙酚衍生物的三枝氟硼二吡咯染料,探索了苯酚類親核試劑的反應(yīng)順序、溶劑、反應(yīng)溫度和有機(jī)堿種類等影響因素,在優(yōu)化的第三步反應(yīng)條件下,三酚氧基取代的1,3,5-三噁嗪中間體最高產(chǎn)率可達(dá)75.3%。研究發(fā)現(xiàn)酚親核試劑上側(cè)鏈的取代基對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率有一定影響,從2,4-二甲基苯酚到2,4-二氯苯酚,隨著吸電子能力的提高,相應(yīng)的取代反應(yīng)產(chǎn)率從57.4%提高至75.3%。所得染料具有典型的氟硼二吡咯熒光核的光物理性能。該研究工作有助于進(jìn)一步拓展該結(jié)構(gòu)的多樣性。
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Synthesis and Photophysical Properties of Novel Tripod BODIPY Dyes Bearing Bis-Phenolic Derivatives
DING Li-ping, QI Xin*, WANG Nan-xiang, ZHEN Wen
(College of Material Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)
A bis-phenoxy substituted intermediate(1) bearing an aldehyde group was synthesized from cyanuric chloride. A series of tris-phenoxy substituted intermediates(3a~3e) were synthesized by nucleophilic substitution of 1 with phenolic nucleophiles(2a~2e). Five new tripod boron dipyrromethene(BODIPY) dyes(4a~4e) bearing bis-phenolic derivatives were synthesized by condensation, oxidation, and coordination reaction from 3a~3e. The structures were characterized by1H NMR,13C NMR and HR-MS(ESI). The maximum absorption wavelength and emission wavelength of 4a~4e located around 499 nm and 508 nm, respectively. And the fluorescent quantum yields were between 0.41~0.55. That indicated the typical photophysical properties of the BODIPY fluorophore.
cyanuric chloride; boron dipyrromethene; tris-phenoxy substitution; tripod; synthesis; fluorescent dye
2016-12-23;
2017-05-24
南京航空航天大學(xué)科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目; 江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程項(xiàng)目
丁麗萍(1991-),女,漢族,江蘇泰州人,碩士研究生,主要從事有機(jī)功能材料的合成研究。 E-mail: dingliping91@163.com
祁欣,教授, E-mail: qixin@nuaa.edu.cn
O626.13; O626.29
A
10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.07.16324