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        MMT/FeCl3催化的α-羰基二硫縮烯酮與二苯甲醇的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)

        2017-07-31 16:12:28王金娟楊志翔王文琛陳治明
        合成化學(xué) 2017年7期
        關(guān)鍵詞:烷基化烯酮羰基

        王金娟, 楊志翔, 王文琛, 陳治明

        (貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽(yáng) 550001)

        ·研究論文·

        MMT/FeCl3催化的α-羰基二硫縮烯酮與二苯甲醇的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)

        王金娟, 楊志翔, 王文琛, 陳治明*

        (貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽(yáng) 550001)

        研究了MMT/FeCl3催化α-羰基二硫縮烯酮與二苯甲醇的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng),合成了22個(gè)二硫縮烯酮類化合物(3a~3v),其中3b, 3d~3f, 3h~3r和3t為新化合物,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和13C NMR表征。以3a的合成為例,對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明:在最優(yōu)反應(yīng)條件[1-(1,3-二噻烷-2-亞甲基)-4-苯基-3-丁烯-2-酮(1a) 0.25 mmol,二苯甲醇0.3 mmol, MMT/FeCl315 mmol%, CH2Cl22 mL,回流反應(yīng)2 h]下,3a產(chǎn)率93%; MMT/FeCl3循環(huán)使用3次,收率基本維持不變。

        α-羰基二硫縮烯酮; 二苯甲醇; Friedel-Crafts烷基化; MMT/FeCl3; 催化; 合成

        Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)是形成碳碳鍵的重要途徑[1],在有機(jī)合成中具有重要作用。由碳親核體(RH)直接取代醇分子(R′OH)中的羥基,因?yàn)榇急豢醋魇黔h(huán)境友好的烷基化試劑,廉價(jià)易得且反應(yīng)后副產(chǎn)物為水,因此Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)是一種環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和的C—C鍵形成方法,受到研究人員的青睞[2-3]。α-羰基二硫縮烯酮在有機(jī)合成中應(yīng)用十分廣泛,王芒研究小組[4-5]在過(guò)渡金屬催化活化二硫縮烯酮的α-位氫原子方面進(jìn)行研究,成功實(shí)現(xiàn)了CuBr2作用下二硫縮烯酮與親電試劑的反應(yīng)。巴哈爾古麗·別克吐爾遜[6]和Zhang等[7]成功實(shí)現(xiàn)了BF3·Et2O作用下二硫縮烯酮與醇的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)。然而,這些方法的明顯缺點(diǎn)是催化劑具有一定的毒性,而且使用范圍比較窄,在一定程度上限制了其在合成中的應(yīng)用。

        Scheme 1

        α-羰基二硫縮烯酮是易于制備和具有多反應(yīng)中心的有機(jī)合成中間體[8-9],在構(gòu)造芳環(huán)[10-11]、雜環(huán)化合物[12]和多取代烯烴的合成[13]及用作無(wú)氣味的代硫醇試劑[14-16]中有大量應(yīng)用。蒙脫土是由硅氧四面體和鋁氧八面體組成的2 ∶1型層狀硅酸鹽黏土礦物,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、負(fù)載能力及一定的循環(huán)利用能力[17]。然而在現(xiàn)有催化體系中,使用固載路易斯酸蒙脫土進(jìn)行催化α-羰基二硫縮烯酮與醇的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)并未見(jiàn)報(bào)道。

        在Zhang等[7]、巴哈爾古麗·別克吐爾遜研究組[6]和Yu等[18]的工作基礎(chǔ)上,我們開展了固載路易斯酸蒙脫土催化α-羰基二硫縮烯酮與二苯甲醇的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)研究,使具有多反應(yīng)中心的α-羰基二硫縮烯酮更好地被開發(fā)利用。以α-羰基二硫縮烯酮(1)和二苯甲醇(2)為原料,MMT/FeCl3為催化劑,CH2Cl2為溶劑,經(jīng)回流反應(yīng)合成了22個(gè)二硫縮烯酮類化合物(3a~3v, Scheme 1),其中3b, 3d~3f, 3h~3r和3t為新化合物,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和13C NMR表征。以3a的合成為例,研究了催化劑用量和溶劑種類對(duì)3a產(chǎn)率的影響。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        X-6型數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀;Unity-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo))。

        1[4-5,7,20-21]和2[6]按文獻(xiàn)方法合成;水為蒸餾水;其余所用試劑均為分析純。

        1.2 合成

        (1) MMT/FeCl3的制備[19]

        將無(wú)水FeCl36.24 g溶于無(wú)水乙醇50 mL中,攪拌使其溶解;加入蒙脫土K10 10.00 g,攪拌下于室溫反應(yīng)1 h。減壓蒸餾除去乙醇,于120 ℃活化4 h得鐵紅色固體MMT/FeCl3,放入干燥器中備用。

        (2) MMT/FeCl3催化α-羰基二硫縮烯酮與二苯甲醇的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)(以1a與2a反應(yīng)為例)

        在圓底燒瓶中依次加入1-(1,3-二噻烷-2-亞甲基)-4-苯基-3-丁烯-2-酮(1a) 62.0 mg(0.25 mmol),二苯甲醇(2a) 55.2 mg(0.3 mmol), MMT/FeCl3(15 mmol%)和CH2Cl22 mL,攪拌下回流反應(yīng)2 h(TLC檢測(cè)底物消失)。加水15 mL,用二氯甲烷(3×10 mL)萃取,合并萃取液,用無(wú)水硫酸鎂干燥,加入硅膠1 g,旋蒸除去溶劑,經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑:V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=7 ∶1]純化得黃色晶體3a 96.1 mg,產(chǎn)率93%。

        用類似方法合成3b~3v。

        3a: 黃色晶體,m.p.152~154 ℃[7,18];1H NMRδ: 3.35(d,J=8.0 Hz, 4H), 5.94(s, 1H), 6.68(d,J=16.0 Hz, 1H), 7.13(s, 2H), 7.24~7.34(m, 13H), 7.48(d,J=16.0 Hz, 1H);13C NMRδ: 36.0, 38.9, 54.9, 15.3, 125.3, 126.8(2C), 127.6, 128.1(2C), 128.6(6C), 129.0(4C), 129.6, 135.4, 141.3, 141.5(2C), 156.4, 186.5。

        3b: 淡黃色晶體,m.p.79~80 ℃;1H NMRδ: 2.31(s, 3H), 3.33(d,J=8.0 Hz, 4H), 5.89(s, 1H), 6.69(d,J=16.0 Hz, 1H), 7.13(s, 6H), 7.24~7.30(m, 8H), 7.48(d,J=16.0 Hz, 1H);13C NMRδ: 21.1, 36.1, 38.9, 54.6, 125.4, 126.7, 127.8, 128.1(2C), 128.6(4C), 128.9(2C), 128.9(2C), 129.3(2C), 129.6, 135.5, 136.4, 138.2, 141.1, 142.0, 165.2, 186.6。

        3c: 黃色晶體,m.p.151~153 ℃[7];1H NMRδ: 3.36(d,J=4.0 Hz, 4H), 5.93(s, 1H), 6.62(d,J=16.0 Hz, 1H), 7.02(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.19(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.24~7.32(m, 10H), 7.40(d,J=16.0 Hz, 1H);13C NMRδ: 36.0, 38.9, 54.7, 125.8, 126.8(2C), 127.5, 128.6(4C), 128.8(2C), 128.9(4C), 129.2(2C), 133.9, 135.3, 139.6, 141.5(2C), 165.9, 186.3。

        3d: 淡黃色晶體,m.p.156~158 ℃;1H NMRδ: 2.31(s, 3H), 3.34(d,J=8.0 Hz, 4H), 5.89(s, 1H), 6.63(d,J=16.0 Hz, 1H), 7.03(d,J=4.0 Hz, 2H), 7.13~7.22(m, 9H), 7.29(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.39(d,J=12.0 Hz, 1H);13C NMRδ: 21.1, 36.1, 39.0, 54.5, 125.9, 126.7, 127.7, 128.6(2C), 128.8(2C), 128.8(2C), 128.9(2C), 129.2(2C), 129.3(2C), 134.0, 135.3, 136.5, 139.2, 139.5, 142.0, 165.7, 186.3。

        3e: 黃色晶體,m.p.161~163 ℃;1H NMRδ: 3.37(d,J=8.0 Hz, 4H), 5.94(s, 1H), 6.65(d,J=16.0 Hz, 1H), 6.85(d,J=4.0 Hz, 1H), 7.04(s, 1H), 7.14~7.18(m, 1H), 7.25~7.33(m, 11H), 7.88(d,J=16.0 Hz, 1H);13C NMRδ: 29.7, 35.8, 38.6, 54.7, 126.6, 126.8(2C), 127.4, 127.6, 127.6, 128.6(4C), 129.0(4C), 129.9, 130.2, 133.7, 135.1, 137.0, 141.5, 166.3, 196.0。

        3f: 黃色晶體,m.p.130~132 ℃;1H NMRδ: 2.32(s, 3H), 3.35(d,J=12.0 Hz, 4H), 5.89(s, 1H), 6.65(d,J=12.0 Hz, 1H), 6.85(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.04(s, 1H), 7.13(s, 5H), 7.26(d,J=24.0 Hz, 6H), 7.87(d,J=16.0 Hz, 1H);13C NMRδ: 21.1, 36.0, 39.0, 54.5, 126.6, 126.7, 127.6(2C), 127.7, 128.6(2C), 128.9(2C), 128.9(2C), 129.3(2C), 129.9, 130.2, 133.8, 135.0, 136.5, 136.8, 138.2, 142.0, 166.0, 186.1。

        3g: 黃色晶體,m.p.118~120 ℃[7];1H NMRδ: 2.29(s, 3H), 3.35(d,J=4.0 Hz, 4H), 5.93(s, 1H), 6.64(d,J=16.0 Hz, 1H), 7.03(s, 4H), 7.26~7.32(m, 10H), 7.47(d,J=16.0 Hz, 1H);13C NMRδ: 21.4, 36.0, 38.8, 55.1, 124.4, 126.7(2C), 127.7, 128.1(2C), 128.6(4C), 129.0(4C), 129.3(2C), 132.7, 140.0, 141.4, 141.6(2C), 164.9, 196.6。

        3h: 淡黃色晶體,m.p.147~149 ℃;1H NMRδ: 2.30(d,J=8.0 Hz, 6H), 3.32(d,J=8.0 Hz, 4H), 5.89(s, 1H), 6.65(d,J=16.0 Hz, 1H), 7.03(s, 4H), 7.13(s, 4H), 7.22~7.30(m, 5H), 7.47(d,J=16.0 Hz, 1H);13C NMRδ: 21.1, 21.4, 36.0, 38.9, 54.6, 124.5, 126.6, 127.9, 128.1(2C), 128.5(2C), 128.9(2C), 129.0(2C), 129.3(4C), 132.8, 136.4, 138.2, 140.0, 141.3, 142.1, 164.8, 186.8。

        3i: 黃色晶體,m.p.144~146 ℃;1H NMRδ: 3.34(d,J=4.0 Hz, 4H), 3.78(s, 3H), 5.93(s, 1H), 6.65(d,J=16.0 Hz, 1H), 6.75(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.09(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.26~7.32(m, 10H), 7.46(d,J=16.0 Hz, 1H);13C NMRδ: 36.0, 38.9, 54.9, 55.3, 114.0(2C), 123.2, 126.7(2C), 127.7, 128.2, 128.5(4C), 129.0(4C), 129.7(2C), 141.1, 141.6(2C), 161.0, 164.6, 186.6。

        3j: 淡黃色晶體,m.p.136~137 ℃;1H NMRδ: 2.31(s, 3H), 3.32(d,J=8.0 Hz, 4H), 3.77(s, 3H), 5.89(s, 1H), 6.57(d,J=16.0 Hz, 1H), 6.75(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.08~7.14(m, 6H), 7.22~7.30(m, 5H), 7.45(d,J=12.0 Hz, 1H);13C NMRδ: 21.1, 36.0, 38.9, 54.6, 55.3, 114.0(2C), 123.3, 126.6, 127.9, 128.3, 128.5(2C), 128.9(2C), 129.0(2C), 129.3(2C), 129.7(2C), 136.3, 138.3, 141.0, 142.1, 160.9, 164.3, 186.8。

        3k: 黃色晶體,m.p.114~116 ℃;1H NMRδ: 3.28(d,J=4.0 Hz, 4H), 5.85(s, 1H), 6.56(d,J=16.0 Hz, 1H), 6.88(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.04(s, 2H), 7.15~7.28(m, 10H), 7.38(d,J=16.0 Hz, 1H);13C NMRδ: 35.0, 38.0, 53.7, 122.6, 124.9, 125.9(2C), 126.4, 127.6(4C), 127.9(4C), 128.3(2C), 130.7(2C), 133.3, 138.6, 140.5(2C), 164.9, 184.9。

        3l: 黃色晶體,m.p.170~172 ℃;1H NMRδ: 2.32(s, 3H), 3.35(d,J=8.0 Hz, 4H), 5.88(s, 1H), 6.64(d,J=16.0 Hz, 1H), 6.96(d,J=12.0 Hz, 2H), 7.13(s, 4H), 7.22~7.35(m, 7H), 7.39(s, 1H);13C NMRδ: 21.1, 36.0, 39.0, 54.5, 123.6, 126.0, 126.7, 127.6, 128.6(2C), 128.8(2C), 128.9(2C), 129.3(2C), 129.4(2C), 131.7(2C), 134.4, 136.5, 138.2, 139.5, 142.0, 165.9, 186.3。

        3m: 黃色晶體,m.p.204~205 ℃;1H NMRδ: 3.30(d,J=4.0 Hz, 4H), 5.96(s, 1H), 6.54(d,J=16.0 Hz, 1H ), 6.97(s, 1H), 7.00~7.07(m, 2H), 7.15~7.31(m, 12H);13C NMRδ: 29.9, 35.9, 39.2, 55.0, 122.6, 126.7, 126.8, 126.9(2C), 127.5, 128.7(4C), 128.9(4C), 130.0, 130.5, 132.2, 137.7, 139.4, 141.6, 166.6, 186.0。

        3n: 黃色晶體,m.p.120~122 ℃;1H NMRδ: 2.33(s, 3H), 3.35(d,J=8.0 Hz, 4H), 5.89 (s, 1H), 6.60(d,J=16.0 Hz, 1H), 7.05~7.14(m, 7H), 7.24(d,J=8.0 Hz, 3H), 7.36(d,J=16.0 Hz, 4H);13C NMRδ: 21.3, 36.0, 39.0, 54.6, 122.7, 126.8, 126.9, 126.9, 127.7, 128.7(2C), 128.8(2C), 128.8(2C), 129.4(2C), 130.0, 130.4, 132.2, 136.5, 137.8, 138.4, 139.3, 142.0, 166.3, 186.0。

        3o: 淡黃色晶體,m.p.194~196 ℃;1H NMRδ: 3.32(d,J=8.0 Hz, 4H), 5.87(s, 1H), 6.66(d,J=16.0 Hz, 1H), 7.11~7.26(m, 12H), 7.35(d,J=12.0 Hz, 1H), 8.00(d,J=8.0 Hz, 2H);13C NMRδ: 29.7, 35.7, 39.0, 54.7, 123.8(2C), 127.0(2C), 127.3, 128.4(2C), 128.7(4C), 128.9(4C), 129.2, 137.7, 141.4, 141.8, 147.8, 167.6, 185.3。

        3p: 淡黃色晶體,m.p.161~163 ℃;1H NMRδ: 2.32(s, 3H), 3.38(d,J=8.0 Hz, 4H), 5.90(s, 1H), 6.74(d,J=16.0 Hz, 1H), 7.14~7.32(m, 11H), 7.42(d,J=16.0 Hz, 1H), 8.07(d,J=8.0 Hz, 2H);13C NMRδ: 21.1, 36.1, 39.0, 54.5, 123.8(2C), 126.9, 127.5, 128.4(2C), 128.7(2C), 128.8(2C), 128.8(2C), 129.3, 129.4(2C), 136.7, 137.6, 138.1, 141.9, 141.9, 147.8, 167.4, 185.6。

        3q: 淡黃色晶體,m.p. 217~219 ℃;1H NMRδ: 3.32(d,J=8.0 Hz, 4H), 5.88(s, 1H), 6.65(d,J=16.0 Hz, 1H), 7.18~7.40(m, 13H), 7.77(s, 1H), 8.01(s, 1H);13C NMRδ: 13.0, 21.6, 28.6(2C), 34.9, 37.7, 53.6, 120.9, 122.6, 125.9, 127.1, 127.7(4C), 127.8(4C), 128.5, 132.9, 136.3, 136.9, 140.4, 147.3, 184.6。

        3r: 黃色晶體,m.p. 191~194 ℃;1H NMRδ: 2.32(s, 3H), 3.38(d,J=8.0 Hz, 4H), 5.91(s, 1H), 6.72(d,J=16.0 Hz, 1H), 7.14~7.25(m, 7H), 7.33~7.47(m, 5H), 7.84(s, 1H), 8.08(s, 1H);13C NMRδ: 21.0, 36.0, 39.0, 54.6, 121.8, 123.6, 126.9, 127.5, 128.2, 128.7(2C), 128.8(4C), 129.5(3C), 134.0, 136.7, 137.4, 137.9, 138.2, 142.0, 149.4, 167.2, 185.7。

        3s: 淡黃色晶體,m.p. 141~142 ℃[18];1H NMRδ: 3.25(d,J=4.0 Hz, 4H), 5.59(s, 1H), 7.17~7.19(m, 2H), 7.25(s, 8H), 7.32(d,J=7.7 Hz, 2H), 7.41(d,J=7.3 Hz, 1H), 7.55(d,J=8.0 Hz, 2H);13C NMRδ: 37.3, 38.6, 56.3, 126.4(2C), 128.1(4C), 128.2(2C), 128.6(2C), 129.5(4C), 131.6(2C), 138.9, 141.0(2C), 154.7, 195.3。

        3t: 淡黃色晶體,m.p. 112~114 ℃;1H NMRδ: 2.29(s, 3H), 3.23(d,J=8.0 Hz, 4H), 5.56(s, 1H), 7.05(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.14~7.33(m, 9H), 7.41(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.56(d,J=7.5 Hz, 2H);13C NMRδ: 21.1, 37.5, 38.7, 56.1, 126.4, 128.0, 128.1(2C), 128.2(2C), 128.6(2C), 128.9(2C), 129.4(2C), 129.5(2C), 131.6, 136.0, 137.9, 139.0, 141.3, 154.9, 195.3。

        3u: 白色晶體,m.p. 156~157 ℃[7,18];1H NMRδ: 1.86(s, 3H), 3.25~3.30(m, 4H), 5.86(s, 1H), 7.19(d,J=8.0 Hz, 4H), 7.27(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.31(d,J=7.5 Hz, 4H);13C NMRδ: 29.2, 36.2, 38.4, 54.4, 126.7(2C), 127.2, 128.4(4C), 129.2(4C), 140.9(2C), 164.3, 195.7。

        3v: 白色晶體,m.p. 122~157 ℃[18];1H NMRδ: 1.73(s, 3H), 2.27(s, 3H), 3.20(d,J=8.0 Hz, 4H), 5.74(s, 1H), 7.01~7.06(m, 4H), 7.11(d,J=7.3 Hz, 2H), 7.18~7.23(m, 3H);13C NMRδ: 20.0, 28.2, 35.2, 37.5, 53.0, 125.5, 126.2, 127.3(2C), 129.0(2C), 129.0(2C), 129.1(2C), 135.3, 136.6, 140.2, 163.0, 194.7。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

        以1a和2a的反應(yīng)(Scheme 2)為例,在回流條件下,從催化劑用量和溶劑種類兩方面,對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)果見(jiàn)表1。

        由表1可見(jiàn),MMT/FeCl3用量由20 mmol%降至5 mmol%時(shí),在2 h內(nèi),該反應(yīng)均能有效地完成,幾乎定量得到產(chǎn)物3a(Entry 1~4);當(dāng)MMT/FeCl3用量為1 mmol%時(shí),反應(yīng)2 h, 3a產(chǎn)率僅為20%(Entry 5)。不同溶劑對(duì)反應(yīng)的影響,當(dāng)H2O為溶劑時(shí),MMT/FeCl3用量為15 mmol%,該反應(yīng)不發(fā)生(Entry 6);當(dāng)CH3CN為溶劑時(shí),MMT/FeCl3用量為15 mmol%,反應(yīng)能有效進(jìn)行(Entry 7);當(dāng)CCl4為溶劑時(shí),MMT/FeCl3用量為15 mmol%, 3a產(chǎn)率僅為50%(Entry 8);當(dāng)CHCl3為溶劑時(shí),MMT/FeCl3用量為15 mmol%, 3a產(chǎn)率僅為57%(Entry 9)。基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,確定最佳反應(yīng)條件為:MMT/FeCl3的量為15 mmol%,價(jià)廉易得和易于處理的CH2Cl2為反應(yīng)溶劑。

        表1 反應(yīng)條件優(yōu)化a

        a1a 0.25 mmol, 2a 0.83 mmol, refluxing for 2 h;bisolated yield。

        Scheme 2

        2.2 催化劑的循環(huán)使用性能

        以1a和2a的反應(yīng)為例,按1.2(2)過(guò)程操作,重復(fù)3次,考察催化劑循環(huán)使用次數(shù)對(duì)3a產(chǎn)率的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn),催化劑回收1次,2次和3次后,產(chǎn)率分別為95%, 92%和93%。說(shuō)明該催化劑的催化效率基本穩(wěn)定,具有一定的循環(huán)使用能力。

        表2 催化劑回收次數(shù)對(duì)產(chǎn)率的影響a

        a1a 0.25 mmol, 其余反應(yīng)條件同1.2(2)。

        以α-羰基二硫縮烯酮與二苯甲醇為原料,MMT/FeCl3為催化劑,CH2Cl2為溶劑,經(jīng)回流反應(yīng)高產(chǎn)率地合成了系列二硫縮烯酮3a~3v。以3a為例,研究了催化劑用量和溶劑對(duì)3a產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明:在最優(yōu)反應(yīng)條件(1a 0.25 mmol, 2a 0.3 mmol, MMT/FeCl315 mmol%, CH2Cl22 mL,回流反應(yīng)2 h)下,3a產(chǎn)率93%。 MMT/FeCl3循環(huán)使用3次,收率基本不變。

        該研究結(jié)果實(shí)現(xiàn)了MMT/FeCl3(15 mmol%)催化的α-羰基二硫縮烯酮和二苯甲醇的Frideel-Crafts烷基化反應(yīng)。該反應(yīng)體系具有高效、節(jié)能、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn),該催化劑具有良好的循環(huán)利用能力,具有一定的應(yīng)用前景。

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        MMT/FeCl3-catalyzed Friedel-Crafts Alkylation ofα-Oxo Ketene Dithioacetals with Diphenylmethanols

        WANG Jin-juan, YANG Zhi-xiang, WANG Wen-chen, CHEN Zhi-ming*

        (Key Laboratory of Functional Materials Chemistry of Guizhou Province,School of Chemistry and Materials Science, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China)

        Friedel-Crafts alkylation ofα-oxo ketene dithioacetals with diphenylmethanols catalyzed by MMT/FeCl3was developed. The reaction was efficiently performed in the presence of MMT/FeCl3(15 mmol%) at reflux for 2 h in CH2Cl2, affording twenty-two broaderα-oxo ketene dithioacetals(3a~3v) in excellent yields. Among them, 3b, 3d~3f, 3h~3r and 3t were new compounds. The structures were characterized by1H NMR and13C NMR. Reaction conditions on yield of 3a were screened. The results indicated that yield of 3a was 93% under the optimized conditions[1-(1,3-dithiolan-2-ylidene)-4-phenylbut-3-en-2-one(1a) 0.25 mmol, diphenylmethanol 0.3 mmol, MMT/FeCl315 mmol%, CH2Cl22 mL, reaction at reflux for 2 h]. The yield of 3a remain stable after MMT/FeCl3recycling for three times.

        α-oxo ketene dithioacetal; diphenylmethanol; Friedel-Crafts alkylation; MMT/FeCl3; catalysis; synthesis

        2016-12-28;

        2017-05-22

        國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21362006); 貴州省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(黔科合J字[2009]2021)

        王金娟(1988-),女,漢族,甘肅隴南人,碩士研究生,主要從事有機(jī)合成研究。 E-mail: 1154514186@qq.com

        陳治明,教授, E-mail: czm000219@163.com

        O626; O621.3

        A

        10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.07.16331

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