宋盛容, 馬 鋒*, 李祥高

(1. 天津理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,天津 300384; 2. 天津大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,天津 300072)

·研究簡(jiǎn)報(bào)·

四氟鄰苯二甲腈的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

宋盛容1, 馬 鋒1*, 李祥高2

(1. 天津理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,天津 300384; 2. 天津大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,天津 300072)

四氟鄰苯二甲腈是合成氟代酞菁類(lèi)有機(jī)光電子材料及含氟藥物的重要中間體。以四氟鄰苯二甲酸酐為起始原料，經(jīng)亞胺化、氨化及脫水3步反應(yīng)，合成了四氟鄰苯二甲腈，總收率41.67%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR， MS(ESI)和X-射線(xiàn)單晶衍射確證。

四氟鄰苯二甲酸酐; 四氟鄰苯二甲腈； 酞菁； 合成； 晶體結(jié)構(gòu)

金屬酞菁、氟代金屬酞菁及亞酞菁具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能、良好的熱穩(wěn)定性及較窄的禁帶寬度等特性，已在信息及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如光電導(dǎo)體、化學(xué)傳感、光存儲(chǔ)器件、電致變色、場(chǎng)效應(yīng)器件及光動(dòng)力治療等方面獲得了很好的應(yīng)用，已成為目前的研究熱點(diǎn)之一[1-4]。3,4,5,6-四氟鄰苯二甲腈(4)是合成全氟金屬酞菁及亞酞菁的重要中間體[4-6]，同時(shí)也是合成腫瘤標(biāo)記藥物、藥物及樹(shù)脂的中間體[7-9]，因此，開(kāi)發(fā)工藝簡(jiǎn)單的合成4的路線(xiàn)具有重要的意義。

文獻(xiàn)關(guān)于4的合成工藝報(bào)道很少。Yukimasa等[10]報(bào)道了由3,4,5,6-四氯鄰苯二甲腈在高溫高壓條件下與KF在苯甲腈溶劑中反應(yīng)20 h合成4。該合成工藝對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求苛刻，且KF很難將四氯鄰苯二甲腈中的氯完全取代，產(chǎn)物中會(huì)含有一氟、二氟及三氟取代的副產(chǎn)物，分離較困難。

因此，本文以3,4,5,6-四氟鄰苯二甲酸酐(1)為起始原料，經(jīng)亞胺化、氨化及脫水3步反應(yīng)合成4(Scheme 1)，總收率41.67%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR， MS(ESI)和X-射線(xiàn)單晶衍射確證。該合成方法具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、成本低且容易分離等優(yōu)點(diǎn)。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

RY-型熔點(diǎn)儀; Thermo Nicolet 380型紅外分光光度計(jì)(KBr壓片)；Xevo G2 Q-TOF型質(zhì)譜儀(ESI)；Bruker SNART CCD型X-射線(xiàn)單晶衍射儀。

所用試劑均為分析純，按標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理。

1.2 合成

(1) 四氟鄰苯二甲酰亞胺(2)的合成

在100 mL干燥三口燒瓶中依次加入1 6.60 g、尿素2.88 g及75 mL冰乙酸，攪拌下加熱至回流，反應(yīng)4 h。冷卻至室溫，再將反應(yīng)液置于冰水混合物中析出絮狀固體，靜置分層后抽濾，濾餅干燥后得白色固體2 5.50 g，收率為83.71%， m.p.219～221 ℃； IRν： 3 241(NH)， 1 725(C=O)cm-1； MS(ESI)m/z: 220.01{[M+H]+}。

(2) 四氟鄰苯二甲酰胺(3)的合成

將2 4.38 g置于100 mL圓底燒瓶中，加入25%氨水30 mL，于室溫反應(yīng)7 h。抽濾，濾餅用5%稀氨水洗滌3次，干燥得白色粉末狀固體3 3.81 g，產(chǎn)率80.72%, m.p. 198～200 ℃； IRν： 3 409(NH2)， 1 725(C=O)cm-1； MS(ESI)m/z: 237.04{[M+H]+}。

(3) 4的合成

在三口瓶中依次加入3 7.08 g和DMF 40 mL，冰水浴冷卻，攪拌下緩慢滴加POCl35.00 mL，滴畢(約1 h)，反應(yīng)7 h。將反應(yīng)液倒入冰水混合物中析出固體，抽濾，濾餅用去離子水洗滌3次,真空干燥得白色固體4 3.70 g，產(chǎn)率61.67%, m.p.89～91 ℃; IRν： 2 251(C≡N)， 1 625(C=C)， 1 520(C=C)， 1 492(C=C)， 1 150(C—F)cm-1； MS(ESI)m/z: 201.02{[M+H]+}。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

取少量4，用乙醇/水(V/V=10/1)溶解，經(jīng)溶

劑揮發(fā)得單晶。在113(2)K下，選取0.20 mm×0.18 mm×0.10 mm的晶體置衍射儀上，用石墨單色器單色化的MoKα射線(xiàn)(λ=0.071 073 nm)收集數(shù)據(jù)。用直接法解出非氫原子坐標(biāo)，用最小二乘法對(duì)非氫原子進(jìn)行各向異性溫度因子修正。結(jié)構(gòu)分析用SHELXL-97軟件包完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

在4的合成中，經(jīng)亞胺化、氨化及脫水3步反應(yīng)，反應(yīng)條件較為溫和，反應(yīng)均在常壓下進(jìn)行，且反應(yīng)溫度僅在第一步制備2的過(guò)程中需要回流(118 ℃)，其余反應(yīng)在室溫或0 ℃條件下進(jìn)行，避免原工藝高溫等苛刻條件。該工藝四氟鄰苯二甲腈的總質(zhì)量收率為41.67%。

應(yīng)禮平等[12]報(bào)道了與本文相似的合成工藝，該工藝以四氯鄰苯二甲酸酐為原料，與甲胺水溶液在DMF溶劑中發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)，再經(jīng)氟化、水解及脫羧反應(yīng)，制得2,3,4,5-四氟苯甲酸，具有成本較低及污染排放減少等優(yōu)點(diǎn)。

2.2 表征

4的IR分析表明，2 251 cm-1處吸收峰為CN的特征吸收峰，1 625 cm-1, 1 520 cm-1和1 492 cm-1處吸收峰為氟代苯環(huán)的特征吸收峰，1 150 cm-1處吸收峰為碳氟鍵的特征吸收峰，說(shuō)明四氟鄰苯二甲腈的生成[11]。

4的分子結(jié)構(gòu)圖和晶胞堆積圖分別見(jiàn)圖1和圖2。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，4屬正交晶系，空間群P212121，晶胞參數(shù)a=0.565 3(11) nm，b=1.064 6(2) nm，c=1.234 7(3) nm，α=90°，β=90°，γ=90°,V=0.743 1(3) nm3，Z=4，Dc=1.789 mg·m-3，μ=0.182 mm-1，F(xiàn)(000)=392，R=0.031 3，wR=0.075 2，GOF=1.094。

圖1 4的晶胞結(jié)構(gòu)圖

圖2 4的晶胞堆積圖

以四氟鄰苯二甲酸酐為原料，經(jīng)亞胺化、氨化及脫水3步反應(yīng)合成四氟鄰苯二甲腈，總收率41.67%。該合成方法具有成本低、反應(yīng)條件溫和及收率較高等優(yōu)點(diǎn)。晶體結(jié)構(gòu)研究表明:四氟鄰苯二甲腈晶體屬于正交晶系，空間群為P212121。

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Synthesis and Crystal Structure of Tetrafluorophthalonitrile

SONG Sheng-rong1, MA Feng1*, LI Xiang-gao2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China;2. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Tetrafluorophthalonitrile is an important intermediate for synthesis of fluorinated phthalocyanine organic optoelectronic materials and drugs containing fluorine. Tetrafluorophthalonitrile with the total yield of 46.71% was synthesized by imidization, ammonification and dehydration reaction using tetrafluorophthalic anhydride as the raw material. The structure was confirmed by FT-IR, MS(ESI) and X-ray single-crystal diffraction.

tetrafluorophthalic anhydride； tetrafluorophthalonitrile; phthalocyanine； synthesis; crystal structure

2016-12-09；

2017-05-09

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21401138)； 天津市高等學(xué)?？萍及l(fā)展基金計(jì)劃項(xiàng)目(20130508)

宋盛容(1993-)，女，漢族，山西平遙人，碩士研究生，主要從事精細(xì)有機(jī)功能染料的合成與應(yīng)用研究。

馬鋒，博士，講師， E-mail: mafontune@sina.com.cn

O625.67

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.07.16306