黃修行，李 惠

（廣西電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西 南寧 530007）

環(huán)保與三廢利用

固定化生物活性炭處理氯苯廢水的試驗(yàn)研究

黃修行，李 惠

（廣西電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西 南寧 530007）

以海藻酸鈉（SA）和聚乙烯醇（PVA）為載體、活性炭為吸附劑，包埋微生物制取凝膠小球，研究其處理氯苯廢水的性能。通過正交試驗(yàn)獲取SA小球、PVA-SA小球的最適宜包埋條件，并對(duì)小球的穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、傳質(zhì)性能及不同條件下處理氯苯廢水的性能進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，SA小球最適宜的包埋條件為：包菌量1∶1，包炭量1.0%，包埋劑濃度8.0%、交聯(lián)劑CaCl2濃度5.0%；PVA-SA小球最適宜的包埋條件是：包菌量1∶1，包炭量1.0%，包埋劑濃度為8.0%時(shí)，PVA與SA的重量比為1∶2，交聯(lián)劑濃度為7.0%。PVA-SA小球的穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)于SA小球，傳質(zhì)性能劣于SA小球。隨著氯苯初始濃度的升高，兩種小球?qū)β缺降娜コ氏陆担胰コ缺降倪m宜pH為6～7。

固定化；海藻酸鈉；聚乙烯醇；活性炭；氯苯

氯苯類化合物是應(yīng)用廣泛的人工合成化合物之一，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、毒性大、難以生物降解的特性[1]，因此被很多國(guó)家列入優(yōu)先污染物名單，如我國(guó)的地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)都對(duì)氯苯類化合物做出了規(guī)定[2]。

當(dāng)前，處理氯苯廢水的主要方法有化學(xué)法、超聲波降解法[3]、催化氧化法[4]、吸附法、生物法以及生物活性炭法[5]。固定化生物活性炭技術(shù)是生物處理領(lǐng)域的一項(xiàng)新技術(shù)[6]，它是把包埋劑作為載體，活性炭作為吸附劑，將微生物固定并在交聯(lián)劑作用下形成凝膠顆粒。常用的包埋劑有天然多分子高糖類如瓊脂、海藻酸鈉（簡(jiǎn)稱SA）[7]、卡拉膠等，以及合成高分子化合物如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇（簡(jiǎn)稱PVA）等?；钚蕴烤哂休^大的比表面積和發(fā)達(dá)的空隙，是一種優(yōu)良的吸附材料[8]。固定化生物活性炭技術(shù)將微生物的降解作用和活性炭的吸附作用結(jié)合起來(lái)，提高了污染物的處理效率，穩(wěn)定性好[9]且降低了處理成本[10]。

本文將海藻酸鈉和聚乙烯醇-海藻酸鈉分別作為包埋劑制取固定化小球，以氯苯去除率為依據(jù)，探索最適宜的包埋條件，同時(shí)對(duì)兩種小球的氯苯處理性能進(jìn)行試驗(yàn)比較，并研究了固定化生物活性炭技術(shù)對(duì)氯苯廢水處理的效果。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 主要材料及儀器

1.1.1 材料

包埋劑：海藻酸鈉（分析純），聚乙烯醇（分析純）。交聯(lián)劑：無(wú)水氯化鈣（分析純），硼酸（分析純）。吸附劑：活性炭顆粒（材質(zhì)為果殼、椰殼，粒徑0.043mm以上）。

包埋菌種：青霉菌。該菌是從產(chǎn)生氯苯廢水的某廠區(qū)附近地下水中篩選出的高效降解菌。使用前接種該菌并制備成菌懸液，在4℃下保存?zhèn)溆谩?/p>

氯苯廢水：氯苯、1,4-二氯苯、1,3-二氯苯（均為分析純），混合后經(jīng)磁力攪拌器攪拌24h組成模擬氯苯廢水。

1.1.2 儀器

磁力攪拌器、蠕動(dòng)泵、恒溫?fù)u床、超凈工作臺(tái)、氣相色譜儀（ECD）等。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 固定化小球的制備

固定化微生物小球的制備流程如圖1所示。將一定量的菌懸液和活性炭加入到包埋劑中充分混合后，再通過蠕動(dòng)泵間斷打入交聯(lián)劑（CaCl2溶液或者CaCl2飽和硼酸溶液）中，同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌，交聯(lián)24h后形成凝膠小球。包埋劑為海藻酸鈉時(shí)獲得的凝膠小球稱為SA小球，為聚乙烯醇-海藻酸鈉時(shí)稱為PVA-SA小球。

圖1 固定化微生物小球的制備流程Fig.1 The production process of immobilized microorganism balls

表1 SA小球制取的正交試驗(yàn)因素水平表L9(34)STab.1 For producting SA ball Level of factors orthogonal test L9(34)S

表2 PVA-SA小球制取的正交試驗(yàn)條件L9(34)PTab.2 For producting PVA-SA ball level of factors orthogonal test L9(34)P

1.2.3 固定化小球的穩(wěn)定性試驗(yàn)

選取平均粒徑相近的SA和PVA-SA小球各50顆，分別置于由鹽酸和氫氧化鈉配制的不同pH溶液中，24h后觀察對(duì)比SA小球和PVA-SA小球的變形及溶解情況，統(tǒng)計(jì)各小球的變形率。

1.2.4 固定化小球的機(jī)械強(qiáng)度試驗(yàn)

選取平均粒徑相近的SA和PVA-SA小球各20顆，分別置于等速搖床中攪拌震動(dòng)，24h后觀察并記錄小球的破損情況，統(tǒng)計(jì)小球的破損率，以判定小球的機(jī)械強(qiáng)度性能。

1.2.5 固定化小球的傳質(zhì)性能試驗(yàn)

選取平均粒徑相近的SA和PVA-SA小球各20顆，分別置于裝有200mL蒸餾水的錐形瓶中，再分別滴加數(shù)滴惰性紅墨水，每隔5min取出小球并沿中心面切開，觀察紅墨水的浸入程度，以此為依據(jù)定性給出小球的傳質(zhì)性能。

1.2.6 固定化小球的氯苯去除性能試驗(yàn)

1.2.6.1 氯苯初始濃度的影響

將兩種小球各50粒以及當(dāng)量菌懸液（即制取該數(shù)量小球時(shí)所需的菌懸液體積，約10mL）分別置于250mL的10、30、50、70、90mL·L-1模擬氯苯廢水中，該廢水同時(shí)含有一定量的無(wú)機(jī)鹽營(yíng)養(yǎng)液和助溶劑吐溫80，調(diào)節(jié)pH=7，在20℃、120r·min-1的恒溫恒速搖床中進(jìn)行培養(yǎng)。24h后分別取樣10mL并用CS2萃取，再利用氣相色譜儀進(jìn)行氯苯含量測(cè)定，分析各去除率。

1.2.6.2 pH的影響

將兩種小球各50粒以及10mL菌懸液置于pH分 別 為4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0的 250mL的30mg·L-1模擬氯苯廢水中，該廢水同時(shí)含有一定量的無(wú)機(jī)鹽營(yíng)養(yǎng)液和助溶劑吐溫80，在20℃、120r·min-1的恒溫恒速搖床中進(jìn)行培養(yǎng)。24h后分別取樣10mL并用CS2萃取，再利用氣相色譜儀進(jìn)行氯苯含量測(cè)定，分析各去除率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 固定化小球的最適宜包埋條件

2.1.1 SA小球的最適宜包埋條件

正交試驗(yàn)L9(34)S的結(jié)果如表3所示。通過表中的K1、K2、K3大小比較，可以確定制取SA小球最適宜的包埋條件為：包菌量A=1∶1，包炭量B=1.0%，包埋劑濃度C=8.0%，交聯(lián)劑CaCl2濃度D=5.0%。通過比較R值，確定影響氯苯去除率的因素大小順序?yàn)椋喊?、包炭量、交?lián)劑濃度、包埋劑濃度。

表3 正交試驗(yàn)L9(34)S的結(jié)果Tab.3 The result of the orthogonal experiment L9(34)S

2.1.2 PVA-SA小球的最適宜包埋條件

正交試驗(yàn)L9(34)P的結(jié)果如表4所示。通過表中的K1、K2、K3大小比較，可以確定制取PVA-SA小球最適宜的包埋條件為：包菌量A=1∶1，包炭量B=1.0%，包埋劑濃度為8.0%時(shí)聚乙烯醇與海藻酸鈉的重量比C=1∶2，交聯(lián)劑濃度D=7.0%。通過比較R值，判定影響氯苯去除率的因素大小順序?yàn)椋喊俊苛?、包埋劑濃度、交?lián)劑濃度。

表4 正交試驗(yàn)L9(34)P結(jié)果Tab.4 The result of the orthogonal experiment L9(34)P

2.2 固定化小球的性能比較

確定制取小球的最適宜包埋條件后，按圖1分別制取大量的小球用于后面的固定化小球的穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、傳質(zhì)性能以及氯苯去除率的試驗(yàn)。

2.2.1 穩(wěn)定性

在工業(yè)水處理應(yīng)用中，固定化小球的酸堿穩(wěn)定性是重要的參數(shù)之一。固定化小球在不同pH溶液中的穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。從表5中可以發(fā)現(xiàn)，SA小球和PVA-SA小球的穩(wěn)定性均受到溶液pH的影響，在酸性過強(qiáng)、特別是堿性過強(qiáng)的條件下，兩種小球均容易發(fā)生變形，而在pH=6～8時(shí)，小球相對(duì)穩(wěn)定，不易變形；同一pH條件下，對(duì)比兩種小球的變形率發(fā)現(xiàn)，PVA-SA小球的穩(wěn)定性優(yōu)于SA小球。

表5 固定化小球在不同pH溶液中的變形率Tab.5 Immobilized ball deformation rate in different pH solutions

2.2.2 機(jī)械強(qiáng)度

小球破損率的試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，PVA-SA小球的機(jī)械強(qiáng)度要優(yōu)于SA小球，在試驗(yàn)條件下不易發(fā)生破損。分析原因可能是海藻酸鈉與聚乙烯醇的相容性好且存在強(qiáng)烈的氫鍵作用，形成了互穿網(wǎng)絡(luò)共聚物（IPN）。該共聚物的結(jié)構(gòu)是兩種分子鏈之間相互貫穿固定，因此在剪切外力的作用下不易發(fā)生滑動(dòng)，表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能。

2.2.3 傳質(zhì)性能

試驗(yàn)中，相同包炭量的小球?qū)t墨水的吸附作用大小相似，因此可以通過本試驗(yàn)來(lái)判斷兩種小球的傳質(zhì)性能。從小球切開的結(jié)果看出， 25min后紅墨水幾乎完全浸透SA小球，卻只是浸透了PVA-SA小球切面半徑的3/4，完全浸透則需要35min，因此認(rèn)為SA小球的傳質(zhì)性能要優(yōu)于PVA-SA小球。原因在于PVA-SA小球有相對(duì)致密的分子結(jié)構(gòu)和較小的空隙，產(chǎn)生的傳質(zhì)阻力較大。

2.2.4 氯苯去除性能

氯苯初始濃度對(duì)固定化小球及游離菌液降解氯苯的試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖2可看出，隨著氯苯初始濃度的提高，微生物的氯苯去除率不斷下降，這可能是由于降解氯苯過程中形成了中間體氯代鄰二酚，該物質(zhì)會(huì)抑制微生物的進(jìn)一步降解。當(dāng)氯苯濃度很高時(shí)，大量的氯代鄰二酚產(chǎn)生的抑制作用就更加明顯。對(duì)比同一氯苯初始濃度時(shí)，SA小球、PVA-SA小球及游離菌液對(duì)氯苯的去除情況，發(fā)現(xiàn)固定化小球與游離菌液的降解率相差并不大，因此利用固定化微生物技術(shù)處理連續(xù)廢水時(shí)，固定化小球能保證降解率且不會(huì)發(fā)生游離菌液中微生物隨廢水流出的情況。

圖2 氯苯初始濃度對(duì)小球降解氯苯的影響Fig.2 Effects of initial concentration on ball degradation of chlorobenzene

廢水pH對(duì)微生物去除氯苯的影響結(jié)果見圖3。從圖3中可以看出，pH≤7時(shí)，隨pH的提升，氯苯去除率逐漸提高；pH＞7時(shí)，隨著pH的提升，氯苯去除率反而下降。這種現(xiàn)象可以從兩方面解釋，一是活性炭吸附有機(jī)物的效果一般隨廢水pH的提高而下降；二是微生物適宜的pH范圍一般是6～8，因此廢水pH過高或者過低，均會(huì)使微生物對(duì)氯苯的去除受到一定的抑制，通常選擇pH=6～7，此時(shí)氯苯的去除率達(dá)到最大值。

圖3 廢水pH對(duì)小球去除氯苯的影響Fig.3 Effects of wastewater pH on ball degradation of chlorobenzene

3 結(jié)論

1）制取SA小球和PVA-SA小球時(shí)影響其最終性能的因素很多，以氯苯去除率為依據(jù)，通過正交試驗(yàn)，確定了最適宜的包埋條件以及影響因素的主次關(guān)系。從上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，包菌量和包炭量是影響氯苯去除率的主要因素。

2）從小球性能試驗(yàn)可以看出，在過酸或過堿的環(huán)境條件下，特別是在強(qiáng)堿環(huán)境中，小球表現(xiàn)出一定的不穩(wěn)定性；在機(jī)械攪拌、水流剪切力等力的作用下，小球的機(jī)械強(qiáng)度性能顯得尤為重要。

3）試驗(yàn)結(jié)果表明，在氯苯廢水的初始濃度為10mg·L-1、pH=7的條件下，氯苯去除率可以達(dá)到80%以上。

4）固定化生物活性炭技術(shù)是一項(xiàng)靈活的技術(shù)，可通過選用高效降解菌、活性炭改性及包埋劑的配制，或者與其他工藝結(jié)合并進(jìn)行優(yōu)化，以充分發(fā)揮各自技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，從而在污染物處理領(lǐng)域有更廣泛的應(yīng)用。

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Research on Degradation of Chlorobenzenes with Immobilized Biological Activated Carbon

HUANG Xiuxing，LI Hui
(Guangxi Electrical Polytechnic Institute, Nanning 530007, China)

Gel balls which immobilized microorganism were prepared with sodium alginate and polyvinyl alcohol as carrier, activated carbon as adsorbent, then the effect of gel balls on chlorobenzenes treatment was studied. The optimum immobilizing conditions of SA ball and PVA-SA ball were obtained. The performances of two kinds of balls, included stability, mechanical strength, mass transfer performance and effects on removal of different concentration of chlorobenzene wastewater, were explored. The results showed: the optimum immobilizing conditions of SA ball were: microbial package was 1:1, activated carbon package was 1.0%, immobilizing agent concentration was 8.0%, crosslinking agent concentration was 5.0%; the optimum immobilizing conditions of PVA-SA ball were: microbial package was 1:1, activated carbon package was 1.0%, immobilizing agent concentration was 1:2, crosslinking agent concentration was 7.0%. The stability and mechanical strength of PVA-SA ball was better than SA ball, but the opposite was mass transfer performance. With the increase of chlorobenzene initial concentration, chlorobenzene removal rate of two balls and free bacteria liquid declined gradually, and the suitable pH of removing chlorobenzene was 6～7.

immobilize; sodium alginate; polyvinyl alcohol; activated carbons; chlorobenzenes

X 783

A

1671-9905(2017)07-0049-05

2016年度南寧市中青年教師基礎(chǔ)能力提升項(xiàng)目（YB681）

黃修行，男，碩士研究生，就職于廣西電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院，研究方向：大氣與污水的污染防治。E-mail: 70224135@qq.com

2017-04-06