李 威，司懷家

(1.上海海事大學(xué)商船學(xué)院，上海 201306；2.中南大學(xué)粉末冶金學(xué)院，湖南 長沙 410083）

化學(xué)工程

CH4重整儲(chǔ)能反應(yīng)過程中積碳效應(yīng)的模擬與分析

李 威1，司懷家2

(1.上海海事大學(xué)商船學(xué)院，上海 201306；2.中南大學(xué)粉末冶金學(xué)院，湖南 長沙 410083）

建立了CH4裂解反應(yīng)的二維非穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型，將質(zhì)量、動(dòng)量、化學(xué)反應(yīng)等多物理場進(jìn)行耦合。以CH4進(jìn)口速度u0=0.4mm·s-1、濃度c0=20mol·m-3為主要初始條件，模擬其在小型管式反應(yīng)器內(nèi)的裂解反應(yīng)。通過變換初始參數(shù)，計(jì)算和討論了反應(yīng)氣體不同的入口速度、濃度等條件對(duì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及積碳效應(yīng)的影響，并通過數(shù)值計(jì)算，進(jìn)一步分析積碳效應(yīng)對(duì)催化劑的孔隙率及滲透率等參數(shù)的影響。結(jié)果表明，CH4重整反應(yīng)與積碳效應(yīng)是互相伴隨的，積碳使催化劑孔隙率逐漸降低而失活，在消除或減少積碳的過程中重整反應(yīng)也受到一定程度的影響，因此在實(shí)際工程中需兼顧效益與效果，綜合考慮。

CH4；裂解反應(yīng)；積碳效應(yīng)；數(shù)值計(jì)算；催化劑

能源是人類活動(dòng)的物質(zhì)基礎(chǔ)。能源的不斷開發(fā)與利用促進(jìn)了人類文明的發(fā)展。隨著能源危機(jī)問題的日愈嚴(yán)重，人類逐漸將目光轉(zhuǎn)向新型能源，太陽能、地?zé)崮堋⒑Ｑ竽?、風(fēng)能、核能等新能源得到了較快的發(fā)展。然而，新能源的利用也有其自身的局限性，如風(fēng)能的不穩(wěn)定性、核能的安全性也是研究人員需要解決的問題。為更合理高效地利用能量，需對(duì)能量進(jìn)行存儲(chǔ)[1]。熱化學(xué)儲(chǔ)能是近年來學(xué)者們研究的重要課題，相比顯熱蓄熱和潛熱蓄熱有著獨(dú)特的優(yōu)勢，如更高的儲(chǔ)能密度（約為潛熱蓄熱的2倍以上，顯熱蓄熱的8～10倍以上），可長時(shí)間進(jìn)行無熱損的儲(chǔ)能，實(shí)現(xiàn)跨季節(jié)性的能量存儲(chǔ)與利用[2-3]等。化學(xué)蓄熱方式多樣，甲烷重整體系是目前研究較多的對(duì)象，亦是極具應(yīng)用前景的儲(chǔ)能方式，主要包括水蒸氣重整和二氧化碳重整兩類[4]。CH4和CO2是兩種主要的溫室氣體，將其轉(zhuǎn)換為可利用的合成氣，既能減少環(huán)境污染，又可達(dá)到儲(chǔ)能的目的。兩類重整反應(yīng)的化學(xué)式分別如下：

為提高化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力，催化劑的選擇十分重要。研究表明[5]，Rh、Ru、Pt、Pd等貴金屬對(duì)重整反應(yīng)具有很高的催化性能，但綜合考慮成本與效果，Ni基復(fù)合物是研究人員常用的催化劑。甲烷重整反應(yīng)需在高溫環(huán)境（常在700～800℃以上）才能較好地進(jìn)行，而CH4在高溫時(shí)會(huì)分解產(chǎn)生固體碳附著在催化劑表面，反應(yīng)式如下：

顆粒碳不僅阻礙了氣體的流通，還使催化劑活性下降，從而抑制了反應(yīng)的進(jìn)行[6-8]。本文對(duì)該積碳效應(yīng)進(jìn)行數(shù)值模擬和分析，以期對(duì)將來此方面的深入研究有所裨益。

1 模型的建立

1.1 物理模型

為提高重整反應(yīng)的效率，毫米級(jí)別的微型反應(yīng)器是最常用的[9]。本文以一根長500mm、內(nèi)徑為50mm的管式反應(yīng)器為模型，管中間部位（200～400mm處）填充適量催化劑（可視為多孔介質(zhì)），管壁為恒定高溫，CH4以一定溫度和流速從進(jìn)口流入，經(jīng)充分發(fā)展后進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)后的氣體最終由出口流出。

圖1 甲烷高溫裂解反應(yīng)發(fā)生器

1.2 數(shù)學(xué)模型

甲烷在管式反應(yīng)器內(nèi)的裂解包括能量、動(dòng)量、質(zhì)量傳遞，是一個(gè)多物理場耦合的效果。為便于建立模型和分析問題，現(xiàn)做出以下合理假設(shè)：1）反應(yīng)氣體及生成的氣體可視為理想氣體；2）忽略黏性耗散和壓縮功；3）催化劑顆粒與氣體處于熱平衡狀態(tài)；4）裂解反應(yīng)僅在催化劑堆積區(qū)發(fā)生。

1.2.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

整個(gè)反應(yīng)器可分為自由流動(dòng)區(qū)和堆放催化劑的多孔介質(zhì)反應(yīng)區(qū)。根據(jù)文獻(xiàn)可知，式（3）的反應(yīng)速率可表示為[10]：

式中：

且k0=2.31×10-5[mol·(m3·s)-1]，設(shè)a表示催化劑的活性，則各物質(zhì)反應(yīng)速率可表示為：

催化劑活性與堆積碳濃度關(guān)系可表示為：

式中：

反應(yīng)器內(nèi)壓力取決于甲烷與一氧化碳的濃度，由理想氣體狀態(tài)方程可知：

1.2.2 動(dòng)量守恒方程

氣體在自由流動(dòng)區(qū)的運(yùn)動(dòng)可由Navier-Stokes方程描述：

在多孔介質(zhì)區(qū)氣流運(yùn)動(dòng)符合Brinkman方程：

1.2.3 組分方程

反應(yīng)器內(nèi)流體的質(zhì)量傳遞過程遵循稀物質(zhì)傳遞規(guī)律：

式中，c表示物質(zhì)濃度，D表示擴(kuò)散率，R為反應(yīng)速率。

1.3 初始及邊界條件的設(shè)定

對(duì)于流動(dòng)過程，壁面無滑移，入口及出口控制條件如下：

反應(yīng)器內(nèi)壁：

1.4 模型的求解

由上述分析可知，該反應(yīng)為多物理場耦合的過程，過程中氣體濃度、流動(dòng)速度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)速率等相互影響，利用軟件Comsol Multiphysics可對(duì)多個(gè)物理過程進(jìn)行無縫銜接。通過有限元的方法對(duì)模型進(jìn)行計(jì)算和分析。數(shù)值模擬過程中部分參數(shù)見文后所附。計(jì)算過程中設(shè)置360 s為一次迭代步長，總時(shí)長為3600 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性變化及影響

甲烷在高溫裂解反應(yīng)中產(chǎn)生的固體碳粒，雖有少部分被氣流攜帶出反應(yīng)器，但更多的是堆積在多孔催化劑表面，使其孔隙率及滲透率均發(fā)生了變化，并進(jìn)一步影響反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的壓力和速度。圖2為催化劑活性隨時(shí)間的變化規(guī)律，可見在反應(yīng)初期活性下降較快，隨后下降速度減緩，原因是初期反應(yīng)速率大，產(chǎn)生的積碳較多，因此對(duì)催化劑性能影響也較大，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速率減慢，積碳速率下降，故催化劑失活的速度也逐步減緩。

圖2 催化劑活性與時(shí)間的關(guān)系

2.2 積碳效應(yīng)對(duì)流體流動(dòng)的影響

從速度云圖（圖3）可看出，在多孔介質(zhì)區(qū)流體速度明顯下降，其原因正是甲烷裂解過程中產(chǎn)生的積碳阻礙了氣體的流動(dòng)。當(dāng)反應(yīng)后的混合氣體流出反應(yīng)區(qū)后速度又明顯回升，且速度較反應(yīng)前段的自由區(qū)內(nèi)的流體流速更大，原因在于甲烷裂解是強(qiáng)吸熱的擴(kuò)體反應(yīng)，氣體體積的急劇膨脹促進(jìn)了流體的流動(dòng)。

圖3 流體速度場分布

此外，由壓力分布圖（圖4）可看出，反應(yīng)區(qū)的壓力逐漸降低，且隨著時(shí)間的增加，總壓降也在不斷增大。這是因?yàn)槎逊e在反應(yīng)區(qū)的碳不斷增加時(shí)，則需要更大的壓力使流速保持不變。與此同時(shí)外界需提供更多的能量來驅(qū)動(dòng)氣體流動(dòng)，成本也隨之增大，可見積碳帶來的負(fù)面影響是多重的。為此可適當(dāng)增大催化劑的孔隙率以改善流體的流動(dòng)情況，但如此也會(huì)降低化學(xué)反應(yīng)速率。以入口速度u分別取0.2mm·s-1、0.4mm·s-1、0.6mm·s-1為例，最大壓降分別為1.26Pa、3.3Pa、5.9Pa，可見當(dāng)需要外界提供的動(dòng)能增大時(shí)，反應(yīng)區(qū)內(nèi)的壓降也越大。

2.3 CH4初始條件對(duì)反應(yīng)的影響

CH4作為反應(yīng)氣體，當(dāng)以不同濃度或速度流進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)時(shí)，其對(duì)積碳效應(yīng)的影響程度也是不同的。如圖5所示，入口速度u分別取0.2mm·s-1、0.4mm·s-1、0.6mm·s-1時(shí)，在相同時(shí)刻（3600s）反應(yīng)器內(nèi)其濃度變化范圍也有所不同。由圖5可見在研究范圍內(nèi)反應(yīng)氣體流速越小，CH4轉(zhuǎn)化率越大。原因是當(dāng)流速過大時(shí)，氣體在催化反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間較短，來不及反應(yīng)，如此便減少了積碳的產(chǎn)生。若甲烷流速過大，則重整反應(yīng)也無法充分進(jìn)行，工業(yè)蓄熱量亦隨之降低。因此，在實(shí)際工程應(yīng)用中需考慮綜合效果，選取合理的速度和其他參數(shù)。

圖4 反應(yīng)區(qū)壓力分布

圖5 不同入口速度時(shí)CH4的濃度分布

在任一時(shí)刻，反應(yīng)器內(nèi)CH4的轉(zhuǎn)化率可表示為：

將其設(shè)置為變量通過軟件求解，可獲得不同時(shí)刻甲烷的轉(zhuǎn)換率。選取t=360s、1800s、3600s，結(jié)果如圖6所示。從圖6中可看出，CH4轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間先增大后有所減小。在反應(yīng)初期，由于該反應(yīng)是擴(kuò)體反應(yīng)，導(dǎo)致混合氣體的體積急劇膨脹，促進(jìn)了流體的流動(dòng)，混合氣能順暢地流出反應(yīng)器，使反應(yīng)能更大程度地正向進(jìn)行，進(jìn)而增大了CH4的轉(zhuǎn)換率。而隨著時(shí)間的推移，裂解產(chǎn)生的碳粒增多，附著在催化劑表面，降低了CH4重整及裂解反應(yīng)的動(dòng)力，使CH4轉(zhuǎn)化率降低。不同的入口濃度對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也是有影響的，以CH4濃度為15mol·m-3為例，可得到不同時(shí)刻CH4和H2的濃度關(guān)系（圖7），可見反應(yīng)速率隨著時(shí)間推移而減緩。

圖6 不同時(shí)刻CH4轉(zhuǎn)化率

圖7 反應(yīng)區(qū)不同時(shí)刻CH4和H2濃度

2.4 積碳效應(yīng)對(duì)催化劑參數(shù)的影響

裂解反應(yīng)產(chǎn)生的碳覆蓋在催化劑表面并使其孔隙率及滲透性發(fā)生變化，現(xiàn)具體分析其變化規(guī)律?？紫堵孰S時(shí)間變化規(guī)律及與滲透率的關(guān)系見式(17)、式(18)[11]，利用Comsol軟件將兩式與質(zhì)量和動(dòng)量方程進(jìn)行耦合，可獲得反應(yīng)過程中滲透率與孔隙率的變化規(guī)律。

結(jié)果表明，隨著時(shí)間推移，催化劑孔隙率呈現(xiàn)不斷降低的趨勢，并且CH4不同的入口濃度對(duì)孔隙率也有影響。圖8為濃度分別為15、20、25mol·m-3，在t=3600s時(shí)的孔隙率分布情況?？梢钥闯?，入口濃度越大，相同時(shí)刻催化劑孔隙率越小，即越易積碳。此外，在同一時(shí)刻反應(yīng)區(qū)前端催化劑孔隙率明顯小于后端。滲透率也有著類似的變化趨勢。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)區(qū)前端反應(yīng)較劇烈，產(chǎn)生的碳較多，可見在甲烷重整反應(yīng)體系中消除反應(yīng)區(qū)尤其是前端積碳是十分必要的。

圖8 CH4不同濃度時(shí)孔隙率的分布

圖9 不同時(shí)刻反應(yīng)區(qū)滲透率的變化

3 結(jié)論

本文建立了CH4裂解反應(yīng)過程中二維非穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型，利用商用軟件Comsol Multiphysics對(duì)其進(jìn)行多物理場耦合計(jì)算和分析。關(guān)于積碳效應(yīng)得到如下結(jié)論：

1）該反應(yīng)體系中產(chǎn)生的積碳覆蓋在催化劑表面，使其活性明顯下降，并阻礙了流體的流動(dòng)，抑制了甲烷重整反應(yīng)的進(jìn)行。

2）當(dāng)反應(yīng)氣體初始速度逐漸增大時(shí)，反應(yīng)區(qū)內(nèi)壓差也增大；同時(shí)隨著時(shí)間的推移，壓降隨之增大，可見積碳效應(yīng)使壓差增大，并增加了外界維持流體流動(dòng)的功耗。

3）通過設(shè)置CH4不同的初速度和濃度，發(fā)現(xiàn)在所研究的量級(jí)規(guī)模中，增大流速和降低濃度有利于減少積碳，但與此同時(shí)CH4重整反應(yīng)的正向進(jìn)行也受到抑制，因此在實(shí)際應(yīng)用中需兼顧效益與效果，選取合適的參數(shù)，使性能達(dá)到最優(yōu)。

4）積碳通過降低催化劑的孔隙率和滲透率的方式使催化劑鈍化失活，且在反應(yīng)區(qū)前端最為明顯，不利于氣體的流通，從而阻礙了重整反應(yīng)的進(jìn)行，故需采取有效的措施消除積碳。同時(shí)催化劑的選擇也非常重要，總體上應(yīng)滿足孔隙率大、催化效果好、價(jià)格便宜等要求。

[1] 王智輝，漥田光宏，楊希賢，等.熱化學(xué)蓄熱系統(tǒng)研究進(jìn)展[J].新能源進(jìn)展，2015(4)：289-298.

[2] 吳娟，龍新峰.太陽能熱化學(xué)儲(chǔ)能研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2014，33(12)：3238-3245.

[3] Michel B, Mazet N, Mauran S, et al. Thermochemical process for seasonal storage of solar energy: Characterization and modeling of a high density reactive bed. Energy, 2012, 47: 553-563.

[4] 楊曉西，丁靜.中高溫蓄熱技術(shù)及應(yīng)用[M].北京：科學(xué)出版社，2014.

[5] Ashcroft A T, Cheetham A K, et al. Partial oxidation of methane to synthesis gas using carbon dioxide [J]. Nature, 1991, 352: 225-226.

[6] Rahnama H, Farniaei M, Abbasi M, et al. Modeling of synthesis gas and hydrogen production in a thermally coupling of steam and tri-reforming of methane with membranes[J]. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2014, 20(4): 1779-1792.

[7] Bradford M, Vannice M. CO2reforming of CH4over supported Pt catalysts[J]. Journal of Catalysis, 1998, 173(1): 157-171.

[8] Pakhare D，Spivey J. A review of dry(CO2) reforming of methane over noble metal catalysts[J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43: 7813-7837.

[9] YAO X，ZHANG Y，Du L，et al. Review of the applications of microreactors[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2015, 47: 519-539.

[10] S.G. Zavarukhin and G.G. Kuvshinov. The kinetic model of formation of nanofibrous carbon from CH4-H2mixture over a high-loaded nickel catalyst with consideration for the catalyst deactivation, [J]. Appl. Catal. A, 2004, 272: 219-227.

[11] E.A. Borisova and P.M. Adler, Deposition in porous media and clogging on the field scale, Phys. Rev. E, 2005, 71: 016311-016312.

Simulation and Analysis of Carbonization Effect in CH4Reforming Energy Storage Reaction

LI Wei1, SI Huaijia2
(1. Merchant College, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China; 2. School of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The two-dimensional unsteady mathematical model of CH4cracking reaction was established, and the physical field of mass, momentum and chemical reaction was coupled. The pyrolysis reaction in the small tubular reactor was simulated by using CH4inlet velocity u0=0.4 mm/s and concentration c0=20 mol/m3as the main initial condition. The influence of different inlet velocity and concentration on the reaction kinetics and carbon deposition effect of the reaction gas was calculated and discussed by changing the initial parameters. The effects of carbon deposition on the porosity and permeability of the catalyst were further analyzed by numerical calculation. The results showed that the CH4reforming reaction and the carbonization effect were accompanied by each other. The carbonization of the catalyst decreased gradually and the porosity decreased gradually. The reforming reaction was also affected to a certain extent during the elimination or reduction of carbon deposition. Practical projects needed to take into account the benefits and effects, and made comprehensive considerations.

CH4; cracking reaction; carbon deposition effect; numerical calculation; catalyst

TQ 021.2

A

1671-9905(2017)07-0044-05

2017-05-10