張榮 何秋平

上?；ぱ芯吭河邢薰荆ㄉ虾?200062）

聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（上海 200062）

上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（上海 200062）

科研開(kāi)發(fā)

型體有機(jī)硫化物吸附劑的制備及其脫硫性能的研究

張榮 何秋平

上?；ぱ芯吭河邢薰荆ㄉ虾?200062）

聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（上海 200062）

上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（上海 200062）

以具備高離子交換容量的13X分子篩為載體，通過(guò)離子交換負(fù)載過(guò)渡金屬離子，并在成型過(guò)程中添加擴(kuò)孔劑的方法制備了一種高穿透硫容和再生穩(wěn)定的有機(jī)硫化物吸附劑，系統(tǒng)考察了離子交換種類和離子交換度、吸附劑孔道結(jié)構(gòu)對(duì)脫除液化石油氣（LPG）中有機(jī)硫化物性能的影響。結(jié)果表明，采用交換度為78.5%的銅離子交換改性13X分子篩，并在成型過(guò)程中控制m（分子篩）∶m（凹土）∶m（硅藻土）＝65∶15∶25的條件下制備的型體有機(jī)硫化物吸附劑樣品，在出口硫質(zhì)量濃度小于1 mg/m3的前提下，其穿透硫容高達(dá)4.21%，經(jīng)三次再生后，穿透硫容僅下降至4.04%，吸附劑顆粒形狀和強(qiáng)度保持完好，再生性能穩(wěn)定。

型體吸附劑 分子篩 液化石油氣 二硫化物 擴(kuò)孔劑

中國(guó)分類號(hào) TE 624.5+4

液化石油氣（LPG）因含有價(jià)值較高的可分離C3和C4組分而被大量用于生產(chǎn)聚合烯烴和甲基叔丁基醚（MTBE）[1-2]，但目前LPG主要來(lái)自催化裂化、加氫裂化和延遲焦化等裝置，其中的有機(jī)硫化物含量（質(zhì)量濃度）高達(dá)400 mg/m3，且以二硫化物為主[1,3]，嚴(yán)重阻礙了其進(jìn)一步高附加值利用。如聚合級(jí)的1－丁烯生產(chǎn)要求來(lái)自LPG的1－丁烯原料中總硫含量低于1 mg/m3[4]，聚丙烯裝置要求來(lái)自LPG的原料丙烯中總硫含量小于1 mg/m3[5]。MTBE是提高汽柴油辛烷值的必要調(diào)和組分，隨著國(guó)家環(huán)保要求的日益提高，國(guó)V（相當(dāng)于歐V）標(biāo)準(zhǔn)要求汽油硫含量低于10 mg/m3[6]。由于MTBE具有硫化物的溶解特性、分子結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性和自身溶于水等原因，從產(chǎn)品MTBE中脫硫十分困難，所以一般要求來(lái)自LPG的C4原料（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）中的硫含量低于10 mg/m3[7-8]。

吸附脫硫法由于具備工藝簡(jiǎn)單、投資少、脫除深度高和無(wú)二次污染等特征而備受關(guān)注。其中分子篩吸附劑常被用于脫硫裝置，曾有較多研究利用13X或改性13X分子篩深度脫除LPG中的硫醇[9-11]，但是關(guān)于固體吸附法選擇性脫除LPG中有機(jī)硫化物（以二硫化物為主）的研究鮮有報(bào)道。周廣林等[1,12]采用等體積浸漬法制備了一種負(fù)載過(guò)渡金屬的分子篩基吸附劑，在常溫和壓力為1.0 MPa的條件下，出口總硫質(zhì)量濃度小于1 mg/m3時(shí)的穿透硫容僅為1.7%，而且由于該吸附劑比表面積低，其吸附空速范圍僅為0.5～1 h-1。針對(duì)上述問(wèn)題，以具有高離子交換容量的13X分子篩為載體，通過(guò)離子交換負(fù)載過(guò)渡金屬離子，并在成型過(guò)程中添加孔道改性劑的方法制備了一種高穿透硫容和再生穩(wěn)定的有機(jī)硫化物吸附劑，系統(tǒng)考察了離子交換種類和離子交換度、二次孔道結(jié)構(gòu)對(duì)脫除LPG中有機(jī)硫化物性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 離子交換13X分子篩的制備

13X分子篩原粉由上海綠強(qiáng)新材料有限公司提供。采用離子交換法對(duì)硅鋁物質(zhì)的量比為1.4的13X分子篩進(jìn)行改性。在80℃下，分別用0.5 mol/L的硝酸鋅、硝酸銅和氯化鈣溶液與13X分子篩在攪拌條件下進(jìn)行離子交換，獲得不同交換度的樣品，充分洗滌并在90℃下烘干備用。應(yīng)用于脫硫性能評(píng)價(jià)時(shí)，選用凹凸棒土為黏結(jié)劑，將粉體樣品成型，添加不同量的硅藻土來(lái)調(diào)節(jié)型體顆粒的孔道結(jié)構(gòu)，在擠條機(jī)中擠壓成型（2 mm×4 mm），并于90℃下烘干，然后升溫至500℃活化1.5 h。

1.2吸附劑的表征

吸附劑的離子交換度采用德國(guó)Bruker-AXS公司生產(chǎn)的S4 Explorer X射線熒光光譜儀測(cè)定，輻射源為Rh靶，電壓為50 kV，電流為50 mA。

吸附劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)均采用美國(guó)麥克儀器有限公司生產(chǎn)的ASAP2020HD全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀測(cè)定。樣品的比表面積采用BET方法計(jì)算、孔體積采用BJH方法計(jì)算。顆粒的二次孔道孔體積采用日本島津公司生產(chǎn)的9420III自動(dòng)壓汞儀測(cè)定。

型體顆粒吸附劑的強(qiáng)度使用DLⅢ型智能顆粒強(qiáng)度儀（大連鵬輝科技開(kāi)發(fā)有限公司），按照HG/T 2783—1996《分子篩抗壓碎力試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)定。

1.3 吸附劑的性能評(píng)價(jià)

采用經(jīng)抽提-液相催化氧化（Merox）法脫硫工藝處理后的延遲焦化LPG作為固定床吸附脫硫評(píng)價(jià)試驗(yàn)的原料，其組成及硫化物的含量見(jiàn)表1。

表1 LPG評(píng)價(jià)原料組成及硫化物含量

參考典型工業(yè)應(yīng)用[13]，試驗(yàn)固定床裝置工藝如圖1所示。儲(chǔ)罐內(nèi)的LPG經(jīng)過(guò)質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入分子篩干燥塔深度脫除其中的微量水分，然后由底部進(jìn)入固定床吸附塔吸附凈化，凈化后的LPG經(jīng)取樣分析后放空燃燒。吸附塔的裝填體積為150 mL，內(nèi)徑為35 mm，高徑比為3～5，吸附壓力為1.2～2.0 MPa，吸附溫度為15～20℃，吸附液體空速為1～3 h-1。當(dāng)出口LPG中總硫質(zhì)量濃度高于1 mg/m3時(shí)，認(rèn)為分子篩吸附劑已經(jīng)被穿透，此時(shí)吸附劑的硫容定義為穿透硫容。

LPG總硫含量采用WK-2D型微庫(kù)侖綜合分析儀（江蘇江分電分儀器有限公司）進(jìn)行測(cè)定。吸附劑的再生采用含有5%飽和水蒸氣的高純氮?dú)庾鳛樵偕鷼庠?，?50℃下吹掃再生1 h，然后再用高純氮?dú)庠?50℃下再生1 h，再生氣體空速為500 h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子種類和交換度對(duì)吸附劑脫硫性能的影響

由于氯化鈣、硝酸鋅和硝酸銅都屬于強(qiáng)酸弱堿鹽，其水溶液呈弱酸性，當(dāng)鹽的濃度較高或交換溫度較高時(shí)，溶液在離子交換過(guò)程中會(huì)破壞呈弱堿性的分子篩骨架結(jié)構(gòu)[14-15]。為了避免交換條件對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)的破壞，按照實(shí)驗(yàn)步驟1.1制備了系列樣品，樣品離子交換度按照被交換的鈉離子的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算（具體見(jiàn)表2），同時(shí)測(cè)試了系列樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)（具體見(jiàn)表3）。

表2 不同陽(yáng)離子交換后13X分子篩的離子交換度

表3 不同離子交換改性后13X分子篩的BET測(cè)試結(jié)果

按照實(shí)驗(yàn)步驟1.2中的方法制備相應(yīng)的離子交換改性13X分子篩型體顆粒，改性13X分子篩與凹土的質(zhì)量配比為80∶20。在圖1所示固定床中，在吸附溫度為20℃、吸附壓力為1.6 MPa、吸附空速為2.5 h-1的條件下評(píng)價(jià)型體顆粒的脫硫性能，結(jié)果如圖2、圖3和表4所示。

圖213 X和Ca2+改性分子篩的穿透曲線

圖3 Cu2+和Zn2+改性分子篩的穿透曲線

表4 不同離子交換改性分子篩吸附劑的穿透硫容

吸附劑穿透硫容的計(jì)算公式為：［（空速×吸附劑質(zhì)量×吸附時(shí)間×LPG中總硫含量×脫硫率）/吸附劑質(zhì)量］×100%。由表4可知，13X分子篩本身也表現(xiàn)出一定的脫除LPG中有機(jī)硫化物的能力，這種吸附能力主要來(lái)源于色散力和陽(yáng)離子與骨架負(fù)電荷所形成的靜電吸附力[16]。經(jīng)鈣離子交換改性后，樣品的穿透硫容隨著鈣離子交換度的提高而提高。這是由于鈣離子帶有兩個(gè)正電荷，替換分子篩骨架中一價(jià)鈉離子后使其孔徑變大，從而促進(jìn)了LPG中二硫化物與分子篩吸附位的接觸。但當(dāng)13X分子篩中的陽(yáng)離子交換為銅離子和鋅離子后，其吸附能力得到進(jìn)一步提升，CuNaX-2和ZnNaX-2的穿透硫容分別為2.82%和2.38%，遠(yuǎn)高于CaNaX-3樣品的穿透硫容（1.64%）。樣品CaNaX-3、CuNaX-2和ZnNaX-2的離子交換度相近，分別為78.2%、78.5%和75.2%（見(jiàn)表1），三個(gè)樣品的孔結(jié)構(gòu)也相近，各自的比表面積分別為675.6，680.3和678.8 m2/g（見(jiàn)表3）。在離子交換度和孔結(jié)構(gòu)相近的前提下，Cu2+和Zn2+交換改性的13X分子篩對(duì)有機(jī)硫化物表現(xiàn)出更高的吸附特性，這是因?yàn)镃u和Zn都為過(guò)渡金屬元素，具有很強(qiáng)的配位能力，更易與含有多對(duì)孤對(duì)電子的二硫化物以配位鍵的方式結(jié)合形成配合物[17-19]。

離子交換改性分子篩的孔結(jié)構(gòu)也是影響穿透硫容的重要因素（見(jiàn)表4），雖然CuNaX-3和ZnNaX-3都具有較高的離子交換度，但其穿透硫容并未進(jìn)一步提高，反而因其骨架結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性不夠[20-21]，在活化過(guò)程中發(fā)生部分骨架坍塌的現(xiàn)象，從而使其穿透硫容降低。

2.2 二次孔道對(duì)吸附劑脫硫性能的影響

選取穿透硫容最高的CuNaX-2作為進(jìn)一步的考察對(duì)象。通過(guò)在成型過(guò)程中添加擴(kuò)孔劑硅藻土來(lái)調(diào)節(jié)型體顆粒在黏結(jié)過(guò)程中所形成的二次孔道。調(diào)節(jié)分子篩、凹土和硅藻土三種成分的質(zhì)量配比，分別制備CuX-1、CuX-2、CuX-3、CuX-4、CuX-5樣品，所制備樣品的結(jié)構(gòu)性能和穿透硫容見(jiàn)表5。在成型過(guò)程中添加硅藻土可有效提高型體顆粒的二次孔道體積，顆粒的堆積密度也隨之下降。為保證顆粒具有足夠的抗壓強(qiáng)度，黏結(jié)劑凹土的質(zhì)量需維持一定比例。當(dāng)凹土質(zhì)量配比為10%時(shí)，顆粒強(qiáng)度下降至21 N，在裝填應(yīng)用時(shí)存在顆粒破碎和磨耗增大造成吸附壓降升高的隱患；適宜的凹土質(zhì)量配比為15%，制備的顆粒強(qiáng)度維持在34 N和37 N（CuX-4和CuX-5）。與樣品CuX-1相比，雖然CuX-4顆粒中分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由80%下降至65%，但其穿透硫容并未出現(xiàn)下降的現(xiàn)象，反而由原來(lái)的2.82%上升至4.21%，表明通過(guò)添加擴(kuò)孔劑硅藻土，顆粒內(nèi)部的分子篩成分也能與處理介質(zhì)中的有機(jī)硫化物雜質(zhì)接觸，分子篩成分在顆粒中的利用率得到大幅提高，從而在降低分子篩有效成分含量的前提下提高了型體顆粒的穿透硫容。但硅藻土的含量不宜過(guò)高，當(dāng)其含量達(dá)到25%時(shí)，雖然樣品（CuX-5）二次孔道孔體積提高至0.46 mL/g，但穿透硫容沒(méi)有進(jìn)一步提高，反而下降至4.13%，主要原因是分子篩有效吸附成分的含量降低。

表5 不同硅藻土配比樣品的結(jié)構(gòu)性能和穿透硫容

2.3 吸附劑的再生性能

吸附劑的再生性能直接關(guān)系到吸附劑的使用壽命，按照實(shí)驗(yàn)部分的再生步驟依次對(duì)吸附飽和后的CuX-4樣品進(jìn)行三次再生，然后通過(guò)測(cè)試其孔體積、顆粒強(qiáng)度和穿透硫容來(lái)考察其再生性能，測(cè)試結(jié)果列于表6。從表6可知，CuX-4經(jīng)首次再生后性能出現(xiàn)微小程度的下降，穿透硫容由原來(lái)的4.21%降低至4.05%，但后續(xù)的再生對(duì)樣品的穿透硫容影響較小，存在一定的再生穩(wěn)定期。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，樣品經(jīng)再生后其顆粒強(qiáng)度保持完好，沒(méi)有出現(xiàn)顆粒碎裂和粉化的情況。

表6 CuX-4樣品再生后的結(jié)構(gòu)和脫硫性能

3 結(jié)論

（1）最適宜的LPG中型體有機(jī)硫化物吸附劑的制備條件為：以銅離子交換改性13X分子篩（離子交換度為78.5%）為原料，在成型過(guò)程中添加硅藻土調(diào)節(jié)其孔道結(jié)構(gòu)，適宜的分子篩、凹土和硅藻土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65%、15%和25%。

（2）同等離子交換度和孔結(jié)構(gòu)的前提下，與堿金屬離子相比，過(guò)渡金屬離子表現(xiàn)出更強(qiáng)的有機(jī)硫化物吸附能力。在保持13X分子篩骨架結(jié)構(gòu)完整的同時(shí)，適度提高過(guò)渡金屬的離子交換度可以增加吸附劑對(duì)LPG中以二硫化物為主的有機(jī)硫化物的吸附容量。

（3）在制備成型顆粒時(shí)添加定量擴(kuò)孔劑可以有效提高顆粒中分子篩成分的利用率，提高型體有機(jī)硫化物吸附劑的穿透硫容。

（4）在出口硫質(zhì)量濃度小于1 mg/m3的條件下，所制備的型體有機(jī)硫化物吸附劑樣品CuX-4的穿透硫容高達(dá)4.21%，經(jīng)三次再生后，樣品的穿透硫容僅下降至4.04%，其顆粒形狀和強(qiáng)度保持完好，表明吸附劑再生性能穩(wěn)定。

[1]周廣林,張文慧,周紅軍,等.分子篩基吸附劑脫除液化氣中硫化物的側(cè)線試驗(yàn)研究[J].石油煉制與化工,2008, 39(10)：30-34.

[2]付連祥,王洪春.液化氣深度脫硫醇技術(shù)的應(yīng)用與分析[J].山東化工,2011,40(11)：64-66.

[3]李艷艷,劉寧,鄭錦誠(chéng),等.液化氣中硫化物形態(tài)分布的研究[J].石油煉制與化工,2005,36(2)：57-62.

[4]胡杰.金屬有機(jī)烯烴聚合催化劑及其烯烴聚合物[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2010：150-180.

[5]周紅軍,孫晶明,周廣林.煤經(jīng)甲醇制烯烴凈化生產(chǎn)聚合級(jí)乙烯和丙烯工藝及有關(guān)吸附劑[C]//2008’中國(guó)煤炭加工與綜合利用技術(shù)信息交流會(huì)暨發(fā)展戰(zhàn)略研討會(huì)論文集.桂林,2008.

[6]官福偉,羅杰.降低MTBE產(chǎn)品硫含量的研究[J].中國(guó)化工貿(mào)易,2012(7)：125,302.

[7]孟慶飛,郝天臻.液化石油氣深度脫硫技術(shù)探討[J].煉油技術(shù)與工程,2010,40(11)：16-19.

[8]《石油和化工工程設(shè)計(jì)工作手冊(cè)》編委會(huì).石油和化工工程設(shè)計(jì)工作手冊(cè)(第三冊(cè))——?dú)馓锏孛婀こ淘O(shè)計(jì)[M].山東：中國(guó)石油大學(xué)出版社,1995：215.

[9]吳基榮,雷朝海,郝生榮.液化石油氣脫硫研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2009,30(3)：36-39.

[10]WAKITA H,TACHIBANA Y,HOSAKA M.Removal of dimethyl sulfide and t-butylmercaptan from city gas by adsorption on zeolites[J].Microporous and Mesoporous Materials,2001,46(2-3)：237-247.

[11]PETER M,MICHEL T.Process of removal of sulphur compounds from hydrocarbon streams using adsorbents：CA 2538487[P].2007-01-25.

[12]湯效平,周廣林,孔海燕,等.液相吸附法脫除液化石油氣中有機(jī)硫化物[J].煉油技術(shù)與工程,2004,34(10)：52-55.

[13]李海賓,劉炬,祝玲玲,等.吸附法液化氣脫硫工業(yè)應(yīng)用[J].內(nèi)蒙古石油化工,2001,27(1)：125-126,150.

[14]谷濤,幕旭宏.制備條件對(duì)Cu（I）-Y吸附劑結(jié)構(gòu)及脫硫性能的影響[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2007,25(2)：107-111.

[15]趙忠林,李鵬飛,馬靜紅,等.凹凸棒土對(duì)13X分子篩吸附性能的促進(jìn)作用[J].離子交換與吸附,2008,24(1)：25-32.

[16]朱洪法.催化劑載體制備及應(yīng)用技術(shù)[M].北京：石油工業(yè)出版社,2014：208.

[17]宋華,孫興龍,常凱,等.CuUSY分子篩制備及其吸附脫硫性能研究[J].中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2011, 35(2)：152-161.

[18]TWRBEVILLE W,YAP N.The chemistry of copper-containing sulfur adsorbents in the presence of mercaptans[J]. Catalysis Today,2006,116(4)：519-525.

[19]BABICH I V,MOULIJIN J A.Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams：a review[J].Fuel,2003,82(6)：607-631.

[20]王雪香,朱建華,劉曉欣,等.三種銅鹽改性分子篩脫硫吸附劑的制備與表征[J].石油煉制與化工,2008,39(11)：14-17.

[21]陳煥章,李永丹,趙地順.制備條件對(duì)吸附劑脫硫性能的影響[J].化工科技,2005,13(4)：23-26.

Study on the Preparation of Organic Sulfur Complex Adsorbent Particle and Its Desulfurization Performance

Zhang Rong He Qiuping

Through the way of ion exchange of transition metal ions and using pore-expanding agents during the molding process,an organic sulfur complex adsorbent with high breakthrough sulfur capacity and stable regeneration ability was prepared using 13X molecular sieve with high ion exchange capacity as carrier.The effects of ion exchange types and degree,pore structure on the desulfurization performance of adsorbents were studied.The results show that the prepared adsorbent′s breakthrough sulfur capacity is up to 4.21%with outlet sulfur concentration under 1 mg/m3,when taking the 13X molecular sieve modified by Cu2+with ion exchange degree of 78.5%as supporter and formed by m（13X）∶m（attapulgite）∶m（diatomite）=65∶15∶25.After three times of regeneration,it′s sulfur capacity drops only to 4.04%,meanwhile keeping a good particle shape and high strength.

Adsorbent particle;Molecular sieve;LPG;Disulfide;Pore-expanding agent

2017年5月

張榮女1985年生碩士高級(jí)工程師研究方向：烯烴凈化吸附劑的研究與開(kāi)發(fā)