魏長(zhǎng)慶，周 琦，劉文玉,*

（1.石河子大學(xué)食品學(xué)院，新疆 石河子 832000；2.油料脂質(zhì)化學(xué)與營(yíng)養(yǎng)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430000）

HS-SPME-GC-MS分析新疆胡麻油揮發(fā)性成分的技術(shù)優(yōu)化

魏長(zhǎng)慶1，周 琦2，劉文玉1,*

（1.石河子大學(xué)食品學(xué)院，新疆 石河子 832000；2.油料脂質(zhì)化學(xué)與營(yíng)養(yǎng)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430000）

采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜（headspace solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS）聯(lián)用技術(shù)對(duì)新疆胡麻油揮發(fā)性成分測(cè)定分析進(jìn)行優(yōu)化，以期獲得HS-SPME-GCMS分析胡麻油揮發(fā)性香氣的最佳條件。結(jié)果表明，采用DVB/CAR/PDMS萃取頭，在磁力攪拌條件下，胡麻油SPME最佳萃取條件為萃取溫度50 ℃、萃取時(shí)間40 min、解吸時(shí)間4 min，在該條件下采用HS-SPME-GC-MS鑒定出的胡麻油揮發(fā)性物質(zhì)達(dá)到46 種，主要包括醛類(lèi)、酮類(lèi)、醇類(lèi)、酸類(lèi)、酯類(lèi)、烷烴類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)及其他類(lèi)物質(zhì)，其中醛類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)和醇類(lèi)總相對(duì)含量較高，分別為30.14%、12.73%和9.25%，分離鑒定效果較好。

頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜；胡麻油；揮發(fā)性成分；分析

新疆是我國(guó)六大胡麻產(chǎn)區(qū)之一，胡麻油因其富含不飽和脂肪酸而被譽(yù)為“高山上的深海魚(yú)油”[1-4]。眾所周知，胡麻油品質(zhì)優(yōu)劣很大程度上也與其所具有的特征香氣組成及含量有關(guān)[5]，因此，快速、準(zhǔn)確地分析檢測(cè)胡麻油特征香氣對(duì)于胡麻油品質(zhì)控制和生產(chǎn)加工至關(guān)重要。

對(duì)于植物油香氣成分的提取方法有多種，目前，植物油揮發(fā)性香氣物質(zhì)的常用提取技術(shù)主要包括同時(shí)蒸餾萃取、溶劑萃取、頂空萃取及固相微萃取等。同時(shí)蒸餾萃取適合提取沸點(diǎn)較高的揮發(fā)性及半揮發(fā)性組分，但高溫長(zhǎng)時(shí)間加熱會(huì)使樣品的香氣組成或者結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并且收集到的香氣物質(zhì)種類(lèi)有限；溶劑萃取法易使低沸點(diǎn)揮發(fā)性物質(zhì)被溶劑峰遮蓋，而高沸點(diǎn)非揮發(fā)物質(zhì)易形成干擾峰；靜態(tài)頂空萃取盡管不存在溶劑峰的干擾，但對(duì)低揮發(fā)性化合物的萃取分離能力較弱；動(dòng)態(tài)頂空檢測(cè)限低并且靈敏度較高，但實(shí)驗(yàn)裝置相對(duì)復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)并且費(fèi)用較高[6]，而頂空固相微萃取（headspace solid phase microextraction，HS-SPME）具有方便快捷、靈敏度高、選擇性與重復(fù)性好的特點(diǎn)，能較真實(shí)地反映植物油樣品揮發(fā)性物質(zhì)的基本組成，目前已廣泛應(yīng)用于植物油香氣的分析研究中[7]。另外，SPME裝置還可與高效液相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）等分析儀器聯(lián)用，充分發(fā)揮各部分的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)同一樣品富集、進(jìn)樣和檢測(cè)等過(guò)程的統(tǒng)一，顯著提高了分析方法的靈敏度和分析效率[8]。近年來(lái)，HSSPME-GC-MS技術(shù)已廣泛應(yīng)用于多種植物油香氣成分的分析鑒別，包括油脂特征香氣的分析、貯藏期間油脂香氣的變化以及加工過(guò)程對(duì)油脂香氣形成的作用等。

因此，本實(shí)驗(yàn)以新疆炒籽胡麻油為研究對(duì)象，通過(guò)HS-SPME采集條件的優(yōu)化選擇，并結(jié)合GC-MS分析不同優(yōu)化過(guò)程中的胡麻油揮發(fā)性成分的組成，旨在建立新疆胡麻油香氣成分的最佳提取、分離及分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

炒籽胡麻油（二級(jí)） 新疆石河子匯昌糧油公司；C6～C23正構(gòu)烷烴（色譜純） 上?；瘜W(xué)試劑公司；正己烷、環(huán)己烷（沸程60～90 ℃）（均為分析純） 上海生工生物工程有限公司；戊醛、己醛、庚醛、苯甲醛、3-甲基-2-丁烯醛、2-己酮、己醇、辛醇、丁醇、乙酸、丙酸、己酸、戊酸、丁內(nèi)酯、乙酸乙酯、正十三烷烴、正十四烷、正十六烷烴、2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、環(huán)己醇（均為色譜純） 美國(guó)Sigma公司。

1.2 儀器與設(shè)備

SPME裝置、50/30 μm二乙基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（divinylbenzene/carboxen/polydimethylsiloxane，DVB/CAR/PDMS）、100 μm PDMS、75 μm PDMS/DVB萃取頭 美國(guó)色譜科公司；GC-14A型GC儀 日本島津公司；TRACE MS型GC-MS聯(lián)用儀 美國(guó)菲尼根公司；85-2恒溫?cái)?shù)顯磁力攪拌器 金壇岸頭國(guó)瑞實(shí)驗(yàn)儀器廠；Mettler-EL204電子天平 北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 萃取條件的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)選擇對(duì)胡麻油揮發(fā)性成分萃取影響較大因素進(jìn)行優(yōu)化分析，在預(yù)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選取總峰面積、主峰面積和主峰個(gè)數(shù)為考察指標(biāo)，篩選不同化學(xué)分子材料涂層的SPME纖維萃取頭，比較添加電解質(zhì)NaCl、電磁攪拌等條件對(duì)胡麻油揮發(fā)性成分萃取效果的影響，并確定優(yōu)化的萃取溫度、萃取時(shí)間和解吸時(shí)間等參數(shù)。在以上研究基礎(chǔ)上，對(duì)SPME固相微萃取的條件進(jìn)行正交試驗(yàn)優(yōu)化。

1.3.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

由單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，考察萃取溫度、萃取時(shí)間、解吸時(shí)間對(duì)SPME效果的影響，以總峰面積為考察指標(biāo)，采用L9（33）正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，如表1所示。

表1 L39（3）正交試驗(yàn)因素與水平Table 1 Coded values and corresponding actual values of the optimization parameters used in L(339) orthogonal array design

1.3.3 HS-SPME-GC-MS分析條件

SPME條件：將不同萃取頭于溫度250 ℃老化100～120 min，用GC-MS測(cè)定至無(wú)干擾峰出現(xiàn)。

稱(chēng)取10 g胡麻油樣品置于125 mL帶硅膠蓋頂空瓶中，加入1%內(nèi)標(biāo)物環(huán)己醇溶液10 μL，加蓋密封后置于40 ℃恒溫水浴，采用恒溫磁力攪拌富集30 min，然后置于250 ℃的GC進(jìn)樣口解吸3 min并啟用采集程序。

GC條件：DB-WAX石英毛細(xì)柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；載氣為氦氣，流速0.8 mL/min；進(jìn)樣口溫度250 ℃；升溫程序：初始溫度40 ℃保留3 min，以6 ℃/min升到120 ℃，不保留，再以10 ℃/min升到230 ℃，保留8 min。

MS條件：電子電離源；離子源溫度200 ℃；燈絲發(fā)射電流200 μA；電子能量70 eV；接口溫度250 ℃；質(zhì)量掃描范圍33～373 u。

1.3.4 揮發(fā)性化合物定性分析

GC-MS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由系統(tǒng)自帶軟件（Xcalibur）處理完成，胡麻油樣品中揮發(fā)性組分經(jīng)計(jì)算機(jī)檢索并與商業(yè)計(jì)算機(jī)譜庫(kù)NIST和Wiley比對(duì)分析，只記錄匹配度不小于800的揮發(fā)性物質(zhì)。在同樣色譜條件下，以C6～C23的正構(gòu)烷烴混合物為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)其進(jìn)行GC-MS分析并根據(jù)下式計(jì)算待測(cè)化合物的保留指數(shù)（retention index，RI）。定性揮發(fā)性物質(zhì)的RI可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化合物進(jìn)行對(duì)比確定，也可以通過(guò)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)檢索結(jié)果或查閱文獻(xiàn)進(jìn)行比較定性。

式中：tRx為待測(cè)化合物x的調(diào)整保留時(shí)間/min；tRn為碳原子數(shù)為n的正構(gòu)烷烴調(diào)整保留時(shí)間/min；tR（n+1）為碳原子數(shù)為n+1的正構(gòu)烷烴調(diào)整保留時(shí)間/min；n為碳原子數(shù)。

1.3.5 揮發(fā)性化合物的定量分析

本實(shí)驗(yàn)中鑒定分析的揮發(fā)性物質(zhì)含量并非絕對(duì)含量，而是相對(duì)于內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)含量，主要采用全掃描模式下的總離子流圖峰面積定量分析。

2 結(jié)果與分析

有關(guān)胡麻油特征香氣成分的研究報(bào)道較少，Krist等[9]利用SPME-GC-MS分析了不同來(lái)源亞麻薺油和亞麻籽油的揮發(fā)性香氣成分，研究發(fā)現(xiàn)其主要揮發(fā)性成分為醛類(lèi)、酮類(lèi)、醇類(lèi)和酯類(lèi)。另外，研究發(fā)現(xiàn)多數(shù)炒籽植物油中還含有雜環(huán)類(lèi)揮發(fā)性物質(zhì)，如吡嗪、呋喃、吡咯等[7,10-11]。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇胡麻油揮發(fā)性成分的總峰面積、主峰面積（醛類(lèi)、酮類(lèi)、醇類(lèi)、酯類(lèi)和雜環(huán)類(lèi)揮發(fā)性物質(zhì)）和主峰個(gè)數(shù)作為分析SPME效果的主要指標(biāo)因素。

2.1 SPME條件的選擇

2.1.1 不同萃取頭對(duì)效果的影響

圖1 不同萃取頭對(duì)萃取效果的影響Fig. 1 Comparison of different SPME fibers for extraction of volatiles from flaxseed oil

萃取頭是整個(gè)SPME裝置的關(guān)鍵，不同化學(xué)材料涂層的萃取頭對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)的吸附富集能力不同，因此萃取頭的涂層選擇及其厚度對(duì)胡麻油揮發(fā)性成分萃取效果都有一定的影響，萃取時(shí)應(yīng)依據(jù)萃取對(duì)象的性質(zhì)選用不同涂層的萃取纖維。由圖1可知，盡管3 種萃取頭都能萃取胡麻油香氣成分，但DVB/CAR/PDMS的總峰面積和主峰面積明顯大于PDMS和PDMS/DVB，通過(guò)對(duì)比胡麻油中的主要揮發(fā)性物質(zhì)檢出個(gè)數(shù)，發(fā)現(xiàn)DVB/CAR/PDMS檢出38 種化合物，比PDMS和PDMS/DVB多，這主要與萃取頭的復(fù)合涂層對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)具有多重的選擇性和吸附性有關(guān)。因此，對(duì)于胡麻油揮發(fā)性物質(zhì)的萃取而言，選擇分析全面、響應(yīng)值較高的DVB/CAR/PDMS萃取頭更加合適。Kalua等[12]選用50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭對(duì)橄欖油揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行富集，結(jié)合GC-MS分析共發(fā)現(xiàn)25 種特征性揮發(fā)性香氣成分。

2.1.2 添加NaCl對(duì)萃取效果的影響

圖2 添加NaCl對(duì)萃取效果的影響Fig. 2 Effect of NaCl concentration on extraction of volatiles from flaxseed oil

在胡麻油揮發(fā)性香氣物質(zhì)萃取過(guò)程中加入電解質(zhì)NaCl可促進(jìn)香氣物質(zhì)的揮發(fā)度，從而提高SPME對(duì)目標(biāo)揮發(fā)性物質(zhì)的萃取效率[13]。然而，在揮發(fā)性香氣物質(zhì)富集的同時(shí)，目標(biāo)分析物分子可能會(huì)與樣品體系中的鹽離子發(fā)生靜電作用，導(dǎo)致分析物進(jìn)入纖維涂層的能力降低。如圖2所示，NaCl的加入對(duì)胡麻油揮發(fā)性香氣物質(zhì)萃取效果的影響并不顯著，這可能與油脂中含水量低有關(guān)，多數(shù)果類(lèi)香氣成分的萃取與NaCl的加入密切相關(guān)，如韓素芳等[14]報(bào)道NaCl加入量對(duì)百香果香氣物質(zhì)萃取效果影響顯著，主要原因是NaCl的加入增大了溶液的離子強(qiáng)度，降低了揮發(fā)性物質(zhì)與水分的結(jié)合程度。

2.1.3 攪拌對(duì)萃取效果的影響

圖3 攪拌對(duì)萃取效果的影響Fig. 3 Effect of stirring on extraction of volatiles from flaxseed oil

為加快植物油香氣成分的揮發(fā)及吸附速率，常在HS-SPME的液體樣品瓶中加入電磁攪拌子攪拌樣品，以提高揮發(fā)性物質(zhì)由體系向外擴(kuò)散的能力，使揮發(fā)性香氣物質(zhì)快速達(dá)到萃取平衡，因此磁力攪拌常與SPME組合使用[15]。從圖3可以看出，攪拌狀態(tài)下的總峰面積、主峰面積及主峰個(gè)數(shù)均比未攪拌狀態(tài)下的要高。實(shí)驗(yàn)表明，胡麻油中部分揮發(fā)性低的化合物可通過(guò)電磁攪拌提高其揮發(fā)性，加速SPME纖維萃取頭對(duì)揮發(fā)性香氣物質(zhì)的萃取效果。

2.1.4 萃取溫度對(duì)萃取效果的影響

圖4 萃取溫度對(duì)萃取效果的影響Fig. 4 Effect of temperature on extraction of volatiles from flaxseed oil

萃取溫度對(duì)萃取采樣的影響具有雙重性，一方面，隨著樣品加熱溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)加快，揮發(fā)性物質(zhì)萃取平衡時(shí)間縮短，萃取分析速度加快；另一方面，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致萃取頭對(duì)待測(cè)物的吸附量減少，分析效率降低[16]。另外，溫度過(guò)高可能會(huì)引起胡麻油揮發(fā)性物質(zhì)的熱降解或氧化，并導(dǎo)致新的揮發(fā)性物質(zhì)出現(xiàn)，進(jìn)而使儀器檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性降低[17]，所以在使用SPME萃取揮發(fā)性物質(zhì)時(shí)有必要考察其最佳萃取溫度范圍。由圖4可以看出，隨著SPME體系萃取溫度的升高主峰個(gè)數(shù)明顯增多，當(dāng)萃取溫度超過(guò)50 ℃時(shí)主峰個(gè)數(shù)開(kāi)始減少，因此，萃取溫度對(duì)胡麻油揮發(fā)性成分的富集具有雙重性影響。總峰面積和主峰面積基本有同樣的變化趨勢(shì)，均由初始的上升趨勢(shì)到50 ℃之后的緩慢降低，但主峰面積在60～70 ℃時(shí)又略有升高，這可能是由于溫度升高導(dǎo)致胡麻油中脂肪酸受熱分解產(chǎn)生了低分子的醛類(lèi)、酮類(lèi)、醇類(lèi)等揮發(fā)性物質(zhì)，進(jìn)而使主峰面積略有上升，但隨著萃取溫度的繼續(xù)升高，低沸點(diǎn)揮發(fā)性物質(zhì)在SPME競(jìng)爭(zhēng)吸附中處于弱勢(shì)地位，又使得揮發(fā)性物質(zhì)吸附量降低[15-16]。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)采用50 ℃作為胡麻油香氣成分的最適SPME萃取溫度。

2.1.5 萃取時(shí)間對(duì)萃取效果的影響

圖5 萃取時(shí)間對(duì)萃取效果的影響Fig. 5 Effect of extraction time on extraction of volatiles from flaxseed oil

萃取時(shí)間是指分析物在吸附薄膜、頂空和溶液三相中均衡分配所需的時(shí)間。在已優(yōu)化因素基礎(chǔ)上，考察不同SPME萃取時(shí)間對(duì)胡麻油揮發(fā)性物質(zhì)萃取效果的影響。由圖5可以看出，在20～40 min之間，3 個(gè)考察指標(biāo)均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，SPME萃取頭不斷對(duì)胡麻油中揮發(fā)性香氣物質(zhì)進(jìn)行富集，直至40 min時(shí)主峰面積和主峰個(gè)數(shù)達(dá)到最大值；總峰面積則在前40 min內(nèi)由2.3×106增加到3.8×106，50 min之后開(kāi)始緩慢下降，該現(xiàn)象的出現(xiàn)除了與待分析物的分配系數(shù)、樣品性質(zhì)及萃取頭涂層理化性質(zhì)有關(guān)外，還可能與油脂持續(xù)加熱過(guò)程中脂肪酸發(fā)生降解生成更多的胡麻油揮發(fā)性香氣物質(zhì)有關(guān)[17]。由此看來(lái)，延長(zhǎng)萃取時(shí)間，有利于達(dá)到萃取平衡，但時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)因競(jìng)爭(zhēng)吸附而導(dǎo)致小分子物質(zhì)的脫附。因此，萃取時(shí)間為40 min時(shí)萃取效果較好。

2.1.6 解吸時(shí)間對(duì)萃取效果的影響

圖6 解吸時(shí)間對(duì)萃取效果的影響Fig. 6 Effect of desorption time on extraction of volatiles from flaxseed oil

在胡麻油揮發(fā)性物質(zhì)富集完成后，SPME萃取頭需要在GC進(jìn)樣口解吸。當(dāng)GC解吸溫度一定時(shí)，解吸時(shí)間的長(zhǎng)短決定著胡麻油揮發(fā)性物質(zhì)解吸的程度，解吸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能會(huì)導(dǎo)致纖維萃取頭涂層材料的損耗，使其使用壽命大大縮短，反之則可能導(dǎo)致分析對(duì)象解吸不完全，不僅會(huì)導(dǎo)致GC-MS分析結(jié)果準(zhǔn)確性的降低，還可能會(huì)使后續(xù)測(cè)試樣品受到污染。在參數(shù)優(yōu)化基礎(chǔ)上，考察不同解吸時(shí)間對(duì)SPME效果的影響。如圖6所示，解吸時(shí)間在2～4 min之間，3 個(gè)考察指標(biāo)均呈上升趨勢(shì)，其中總峰面積在解吸4 min后幾乎再?zèng)]有增長(zhǎng)，證明已基本解吸完全，而主峰個(gè)數(shù)和主峰面積在4～5 min仍處于上升趨勢(shì)，5 min后才開(kāi)始緩慢下降，因此選取5 min作為SPME最佳解吸時(shí)間。

2.2 SPME最佳萃取條件的確定

由表2可知，各因素對(duì)總峰面積影響主次順序?yàn)锽＞C＞A，通過(guò)極差分析及驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)最終確定胡麻油SPME條件最佳處理組合為萃取溫度50 ℃、萃取時(shí)間40 min、解吸時(shí)間4 min。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 2 Orthogonal array design with experimental results

2.3 HS-SPME-GC-MS測(cè)定炒籽胡麻油揮發(fā)性成分

圖7 胡麻油揮發(fā)性成分總離子流圖Fig. 7 GC-MS total ion current chromatogram of volatiles extracted from flaxseed oil by HS-SPME

表3 胡麻油揮發(fā)性物質(zhì)HS-SPME-GC-MS分析結(jié)果Table 3 Major volatile compounds identified from flaxseed oil by HS-SPME-GC-MS

續(xù)表3

在優(yōu)化SPME條件下萃取胡麻油揮發(fā)性物質(zhì)，結(jié)果如圖7所示，各揮發(fā)性香氣成分的色譜峰相對(duì)較尖且窄，說(shuō)明采用優(yōu)化后的SPME條件對(duì)胡麻油揮發(fā)性物質(zhì)的萃取效果較好。經(jīng)GC-MS檢測(cè)后與NIST和Wiley質(zhì)譜庫(kù)圖庫(kù)對(duì)比篩選，初步分析鑒別了新疆炒籽胡麻油中的主要揮發(fā)性香氣成分，結(jié)果見(jiàn)表3。剔除萃取頭過(guò)度受熱產(chǎn)生的少量硅氧烷類(lèi)雜質(zhì)峰[18]，采用HS-SPME-GC-MS分析鑒別出的新疆胡麻油揮發(fā)性物質(zhì)共有46 種，主要包括醛類(lèi)（16 種）、酮類(lèi)（3 種）、醇類(lèi)（9 種）、酸類(lèi)（3 種）、酯類(lèi)（3 種）、烷烴類(lèi)（1 種）、雜環(huán)類(lèi)（9 種）以及其他類(lèi)物質(zhì)（2 種），其中醛類(lèi)、醇類(lèi)和雜環(huán)類(lèi)揮發(fā)性物質(zhì)的相對(duì)含量較高，分別為30.14%、9.25%和12.73%。醛類(lèi)中主要有己醛（4.671%）、（E,E）-2,4-戊二烯醛（8.894%）、E-2-庚烯醛（2.121%）和（E,E）-2,4-庚二烯醛（5.753%）；雜環(huán)類(lèi)主要有2-甲基吡嗪（3.871%）、2,5-二甲基吡嗪（4.848%）和2,3-二甲基吡嗪（1.242%）；醇類(lèi)主要有己醇和戊醇，相對(duì)含量分別為6.264%和1.082%。

醛類(lèi)一般產(chǎn)生較好的風(fēng)味，主要有油脂味、堅(jiān)果味和青草味，多數(shù)醛類(lèi)對(duì)油脂風(fēng)味起到積極貢獻(xiàn)作用[19-20]。Debora等[21]采用SPME-GC-MS分析技術(shù)就不同產(chǎn)地來(lái)源橄欖油中的揮發(fā)成分進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)澳洲大約有50%橄欖油中主要的揮發(fā)成分是醛類(lèi)，尤其以E-2-己烯醛含量較高。Brunschwig等[22]研究發(fā)現(xiàn)植物油中多數(shù)C5～C9的醛呈現(xiàn)出脂肪味、水果味或者青草味等。王麗霞等[23]發(fā)現(xiàn)己醛是浙江山核桃油的特征香氣成分。同樣，Silva等[24]研究發(fā)現(xiàn)高品質(zhì)的橄欖油中含有C5～C6的揮發(fā)性成分，尤其是C6的不飽和或飽和的醛類(lèi)。由此看來(lái)，在植物油中醛類(lèi)也是一類(lèi)重要的揮發(fā)性成分，并且可利用部分醛的特征香氣來(lái)間接判別植物油的品質(zhì)[25-27]。

醇類(lèi)揮發(fā)性物質(zhì)被認(rèn)為是來(lái)源于油脂中不飽和脂肪酸的生物降解，而且是生成酯類(lèi)物質(zhì)的主要前體物質(zhì)，一般醇類(lèi)揮發(fā)性物質(zhì)多見(jiàn)于果類(lèi)產(chǎn)品特征香氣中，其種類(lèi)多[28]，含量差異不同，如Miyazaki等[29]研究發(fā)現(xiàn)E-2-辛烯醇在橘子中含量較多，但對(duì)整體風(fēng)味貢獻(xiàn)較小，卻可以通過(guò)“托舉”作用加強(qiáng)特征性香氣成分的顯現(xiàn)。雜環(huán)類(lèi)揮發(fā)性香氣成分主要以吡嗪類(lèi)化合物為主，它主要是美拉德反應(yīng)的中間產(chǎn)物，與胡麻油生產(chǎn)過(guò)程中的高溫炒籽工藝有關(guān)，具有強(qiáng)烈的烤香和堅(jiān)果味香氣，是炒籽胡麻油的主要風(fēng)味物質(zhì)。Siegmund等[30]采用SPME和GC-MS聯(lián)用分析了炒籽后南瓜籽的揮發(fā)性成分，認(rèn)為吡嗪和吡咯是炒籽南瓜籽的特征香氣來(lái)源。Liu Xiaojun等[31]也采用相同方法對(duì)炒籽花生油揮發(fā)性成分進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)雜環(huán)類(lèi)物揮發(fā)性質(zhì)是炒籽花生油的主要香氣物質(zhì)。

3 結(jié) 論

胡麻油揮發(fā)性香氣物質(zhì)的最佳分離鑒定條件為DVB/ CAR/PDMS萃取頭，在磁力攪拌條件下，萃取溫度50 ℃、萃取時(shí)間40 min、解吸時(shí)間4 min。

通過(guò)HS-SPME-GC-MS鑒定出的新疆胡麻油揮發(fā)性物質(zhì)共有46 種，主要包括醛類(lèi)（16 種）、酮類(lèi)（3 種）、醇類(lèi)（9 種）、酸類(lèi)（3 種）、酯類(lèi)（3 種）、烷烴類(lèi)（1 種）、雜環(huán)類(lèi)（9 種）以及其他類(lèi)物質(zhì)（2 種），其中醛類(lèi)、醇類(lèi)和雜環(huán)類(lèi)總相對(duì)含量較高，分別為30.14%、9.25%和12.73%。

上述研究結(jié)論可為實(shí)現(xiàn)待測(cè)胡麻油品質(zhì)的快速判別、品質(zhì)控制及產(chǎn)品升級(jí)提供理論基礎(chǔ)和參考，但由于胡麻油揮發(fā)性香氣種類(lèi)繁多、形成過(guò)程復(fù)雜，使得其特征香氣成分的鑒定、前體組成及含量的確定相對(duì)困難，因此，進(jìn)一步準(zhǔn)確分析鑒別胡麻油特征香氣及其來(lái)源也是課題組下一步努力的方向。

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Optimization of Headspace Solid Phase Microextraction (HS-SPME) for Analysis of Volatile Constituents of Flaxseed Oil from Xinjiang by Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS)

WEI Changqing1, ZHOU Qi2, LIU Wenyu1,*
(1. College of Food, Shihezi University, Shihezi 832000, China; 2. Hubei Key Laboratory of Lipid Chemistry and Nutrition, Wuhan 430000, China)

This study optimized the headspace solid phase microextraction (HS-SPME) conditions for the analysis of the volatile constituents of flaxseed oil from Xinjiang by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The optimum HSSPME conditions established were as follows: 40 min extraction using a DVB/CAR/PDMS fiber at 50 ℃ with magnetic stirring followed by 4 min desorption. Under these conditions, a total of 46 volatile compounds were identified consisting mainly of aldehydes, ketones, alcohols, acids, esters, alkanes and heterocyclics and other miscellaneous compounds with aldehydes, heterocyclics and alcohols being predominant among these, accounting for 30.14%, 12.73% and 9.25% of the total identified components, respectively. A good chromatographic separation was achieved in this study.

headspace solid phase microextraction coupled to gas chromatography-mass spectrometry (HS-SPME-GC-MS); flaxseeds oil; volatile constituents; analysis

10.7506/spkx1002-6630-201714023

TS22

A

1002-6630（2017）14-0151-07

魏長(zhǎng)慶, 周琦, 劉文玉. HS-SPME-GC-MS分析新疆胡麻油揮發(fā)性成分的技術(shù)優(yōu)化[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(14): 151-157.

10.7506/spkx1002-6630-201714023. http://www.spkx.net.cn

WEI Changqing, ZHOU Qi, LIU Wenyu. Optimization of headspace solid phase microextraction (HS-SPME) for analysis of volatile constituents of flaxseed oil from Xinjiang by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)[J]. Food Science, 2017, 38(14): 151-157. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201714023. http://www.spkx.net.cn

2016-10-12

國(guó)家自然科學(xué)基金地區(qū)科學(xué)基金項(xiàng)目（31360389）；國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（31401617）；

石河子大學(xué)高層次人才引進(jìn)項(xiàng)目（RCZX201524）；油料脂質(zhì)化學(xué)與營(yíng)養(yǎng)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目（2015）

魏長(zhǎng)慶（1981—），男，副教授，博士，研究方向?yàn)橛椭罴庸ぜ捌焚|(zhì)控制。E-mail：changqing_wei@126.com

*通信作者：劉文玉（1979—），女，副教授，碩士，研究方向?yàn)槭称飞锛夹g(shù)。E-mail：wenyu_liu@126.com