曹龍奎，寇 芳，康麗君，沈 蒙，寧冬雪，夏甜天，王維浩

（1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 大慶 163319；2.國(guó)家雜糧工程技術(shù)研究中心，黑龍江 大慶 163319）

自然發(fā)酵對(duì)小米淀粉分子結(jié)構(gòu)及凝膠特性的影響

曹龍奎1,2，寇 芳1，康麗君1，沈 蒙1，寧冬雪1，夏甜天1，王維浩1,2

（1.黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 大慶 163319；2.國(guó)家雜糧工程技術(shù)研究中心，黑龍江 大慶 163319）

研究自然發(fā)酵對(duì)小米淀粉凝膠特性及分子結(jié)構(gòu)的影響，旨在為發(fā)酵小米淀粉改性機(jī)理的研究提供理論基礎(chǔ)，為實(shí)現(xiàn)機(jī)械化、產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)發(fā)酵小米制品提供科學(xué)依據(jù)。采用內(nèi)蒙古黃金苗小米自然發(fā)酵144 h，研究發(fā)酵對(duì)小米淀粉分子結(jié)構(gòu)的影響，分析小米淀粉凝膠特性的變化，結(jié)果：自然發(fā)酵使小米淀粉的顆粒表面遭到侵蝕，但發(fā)酵未改變淀粉的A型結(jié)晶；發(fā)酵后淀粉的基團(tuán)峰位未發(fā)生變化，但峰強(qiáng)減弱；發(fā)酵后Ⅰ區(qū)（支鏈淀粉）、Ⅱ區(qū)（直鏈淀粉）的重均分子質(zhì)量降低，數(shù)均分子質(zhì)量升高，未發(fā)酵小米淀粉的重均分子質(zhì)量為2.5×104～5.9×105g/mol，發(fā)酵后小米淀粉重均分子質(zhì)量為2.2×104～5.4×105g/mol。發(fā)酵后小米淀粉的回生值、最終黏度較未發(fā)酵小米淀粉降低425、470 mPa·s；糊化溫度、熱焓值分別上升1.62 ℃、7.05 J/g；發(fā)酵后淀粉凝膠的硬度降低60.735 g，彈性降低0.707，且發(fā)酵96 h后，淀粉的凝膠特性基本趨于平穩(wěn)。自然發(fā)酵后小米淀粉的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，淀粉的凝膠特性改變，更適宜生產(chǎn)利用淀粉抗老化特性制得的產(chǎn)品。

自然發(fā)酵；淀粉；凝膠特性；分子結(jié)構(gòu)

自然發(fā)酵谷物是很多國(guó)家生產(chǎn)食物最為傳統(tǒng)的方法，其發(fā)酵過(guò)程主要依靠操作者的經(jīng)驗(yàn)，沒(méi)有工藝參數(shù)作為參考，且參與發(fā)酵的微生物豐度較多，可控性差，產(chǎn)品的品質(zhì)不穩(wěn)定，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、機(jī)械化生產(chǎn)。目前我國(guó)對(duì)于發(fā)酵谷物的研究主要基于對(duì)自然發(fā)酵米粉[1-2]、大米[3]、玉米[4]、黃米[5]等理化性質(zhì)、凝膠特性及發(fā)酵菌株的分離鑒定，也有學(xué)者利用乳酸菌強(qiáng)化發(fā)酵大米等原料，但關(guān)于自然發(fā)酵小米的研究鮮有報(bào)道。目前學(xué)者對(duì)發(fā)酵小米的研究主要為發(fā)酵特定產(chǎn)品的微生物特性、菌種的分離鑒定、發(fā)酵產(chǎn)品的研發(fā)[6-8]及發(fā)酵小米制品[9-19]等，而尚未有對(duì)自然發(fā)酵小米淀粉凝膠特性、發(fā)酵作用對(duì)淀粉分子的改性作用的研究。因此，本實(shí)驗(yàn)以大慶廣泛銷售的黃金苗小米為研究對(duì)象，研究自然發(fā)酵過(guò)程中小米淀粉的分子結(jié)構(gòu)及凝膠特性的變化，旨在為研究發(fā)酵對(duì)淀粉的改性機(jī)理、生產(chǎn)及控制自然發(fā)酵小米制品的品質(zhì)提供良好的理論及數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

黃金苗小米，產(chǎn)自內(nèi)蒙古赤峰。

葡聚糖標(biāo)準(zhǔn)品（Dextran T-20000、Dextran T-150、Dextran T-4099、Dextran T-10、Dextran T-5） 美國(guó)Sigma公司；氫氧化鈉（分析純） 天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

S220型pH計(jì)、DSC1型差示掃描量熱儀 瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司；TgL16B型臺(tái)式離心機(jī) 上海安亭科學(xué)儀器廠；Dgg-9053A型電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；MJ-10A型磨粉機(jī) 上海浦恒信息科技有限公司；掃描電子顯微鏡 荷蘭FEI公司；X-射線粉末衍射儀 德國(guó)Bruker公司；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR） 美國(guó)Thermo Fisher公司；1525高效液相色譜儀（配2410示差折光檢測(cè)器和Empower工作站） 美國(guó)Waters公司；國(guó)產(chǎn)高壓不銹鋼坩堝 上海瑾恒儀器有限公司；壓樣機(jī) 美國(guó)Perkin-Elmer公司；RVA4500型快速黏度分析儀、RVA專用鋁盒 瑞典波通儀器公司；TA.XT Express質(zhì)構(gòu)儀 英國(guó)Stable Micro Systems公司。

1.3 方法

1.3.1 自然發(fā)酵小米

取小米150 g，按小米與水的比例1∶1.2（g/mL）加入蒸餾水，30 ℃條件下自然發(fā)酵144 h。

1.3.2 自然發(fā)酵小米淀粉的制備

將發(fā)酵后并干磨法過(guò)80 目篩的小米粉，按料液比1∶3（g/mL）加入0.2 g/100 mL NaOH溶液中，提取3 h， 3 000 r/min離心10 min，棄去上清液，除去沉淀區(qū)中上層黃褐色的物質(zhì)，水洗，離心4 次，直至淀粉漿呈白色。用1 mol/L HCl調(diào)漿至pH 7.0，離心，30 ℃干燥，過(guò)80 目篩，即得發(fā)酵小米淀粉[13]。

1.3.3 自然發(fā)酵對(duì)小米淀粉分子結(jié)構(gòu)的影響

1.3.3.1 發(fā)酵對(duì)小米淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的影響

用導(dǎo)電膠將分散均勻的小米淀粉樣品固定，利用離子濺射鍍膜儀噴金，用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察并拍攝有代表性的照片。

1.3.3.2 發(fā)酵對(duì)小米淀粉結(jié)晶度的影響

X-射線衍射儀分析條件：特征射線CuKa，功率1 600 W，管流40 mV，管壓4.0×104V，掃描速率為每分鐘4°，掃描范圍2θ為3～60°，步長(zhǎng)0.02°，狹縫寬度DS、SS、RS分別為1.0、1.0、0.1 mm[20]。

1.3.3.3 發(fā)酵對(duì)小米淀粉基團(tuán)的影響

取小米淀粉0.5～2 mg，再加入100～200 mg經(jīng)過(guò)磨細(xì)干燥的KBr粉末，混合研磨均勻后，放入FTIR光束中進(jìn)行全波段的掃描，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，最后得到小米淀粉的紅外光譜圖[21-22]。

1.3.3.4 發(fā)酵對(duì)小米淀粉分子質(zhì)量的影響

稱取樣品適量于容量瓶中，用流動(dòng)相溶解，定容。凝膠滲透色譜（gel permeation chromatography，GPC）條件：色譜柱：Ultra hydro gel? Linear（300 mm×7.8 mm，兩柱串聯(lián)，流動(dòng)相為0.1 mol/L硝酸鈉溶液，流速0.8 mL/min，柱溫30 ℃，進(jìn)樣量20 μL（有時(shí)可調(diào)整至30 μL）。

1.3.4 自然發(fā)酵對(duì)小米淀粉凝膠特性的影響

1.3.4.1 發(fā)酵對(duì)小米淀粉老化特性的測(cè)定

稱樣品3.500 g（干質(zhì)量）于樣品盒中，加水25 mL， 35 ℃保溫3 min，以6 ℃/min的速率加熱到95 ℃，保溫5 min，以6 ℃/min的速率降溫到50 ℃，用儀器配套的軟件分析得到曲線[23]。

1.3.4.2 發(fā)酵對(duì)小米淀粉糊化特性的測(cè)定

準(zhǔn)確稱樣品3.0 mg于坩堝中，加入7 μL蒸餾水，用壓片器反復(fù)壓3～4 次至坩堝邊緣密封完好。室溫下均衡12 h，在N2流量為150 mL/min、壓力0.1 MPa、升溫速率5 ℃/min[23]的條件下測(cè)定不同樣品的糊化特性曲線。

1.3.4.3 發(fā)酵對(duì)小米淀粉質(zhì)構(gòu)特性的測(cè)定

配制14%的小米淀粉糊于樣品筒中，采用TA.XT plus物性儀測(cè)試淀粉凝膠的質(zhì)構(gòu)特性，其參數(shù)如下：運(yùn)行模式為Texture Profile Analysis（TPA）；測(cè)前速率1.00 mm/s；測(cè)試速率1.00 mm/s；測(cè)后速率1.00 mm/s；形變量為30.00%；探頭為10 mm圓柱型（P/0.5R）[24]。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel、SPSS軟件對(duì)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，用Origin軟件進(jìn)行繪圖處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 自然發(fā)酵對(duì)小米淀粉分子結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 自然發(fā)酵對(duì)小米淀粉顆粒特性的影響

圖1 發(fā)酵小米淀粉的顆粒形態(tài)Fig. 1 Effect of fermentation on the morphology of millet starch granules

小米淀粉顆粒大部分呈多角形，少數(shù)為球形。由圖1可知，未發(fā)酵的小米淀粉顆粒表面較為光滑，無(wú)孔洞。自然發(fā)酵小米淀粉表面有明顯的侵蝕跡象和孔洞，說(shuō)明發(fā)酵可使淀粉表面被侵蝕。這是由于發(fā)酵過(guò)程中微生物產(chǎn)酸產(chǎn)酶，使淀粉顆粒無(wú)定形區(qū)遭到破壞[26-27]，淀粉的顆粒特性發(fā)生改變，其不再保持完整的顆粒表面。

2.1.2 自然發(fā)酵對(duì)小米淀粉結(jié)晶度的影響

圖2 小米淀粉X-衍射圖譜Fig. 2 X-ray diffraction patterns of millet starch

表1 小米淀粉X-衍射2θ角和峰寬Table 1 X-ray diffraction angle 2θand peak width of of millet starch

淀粉是高度有序的高分子化合物之一，其分為結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)，在X-衍射圖譜中，結(jié)晶區(qū)的圖譜具有明顯的衍射尖峰，該區(qū)域是晶粒線度大、晶形完整有序，而無(wú)定形區(qū)（即非晶區(qū)）是一些短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的區(qū)域，其圖譜有明顯的彌散衍射特征[27]。由表1可知，發(fā)酵后小米淀粉的衍射角未發(fā)生變化，其在15°、17°、18°及23°處有明顯的衍射尖峰，且晶面距離差異不大，但峰強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明自然發(fā)酵后小米淀粉型依然為A型結(jié)晶，發(fā)酵未使小米淀粉的晶型發(fā)生改變。自然發(fā)酵小米淀粉的結(jié)晶度較未發(fā)酵小米淀粉下降1.56%。

2.1.3 自然發(fā)酵對(duì)小米淀粉基團(tuán)的影響

圖3 小米淀粉的FTIR圖譜Fig. 3 FTIR spectra of millet starch

中紅外光譜分為官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū)，其頻率范圍為4 000～1 300 cm-1及1 300～400 cm-1[22]。利用FTIR研究發(fā)酵前后小米淀粉分子鏈上基團(tuán)結(jié)構(gòu)及化學(xué)鍵的變化，分析發(fā)酵對(duì)小米淀粉分子結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖3所示。小米淀粉在2 931、2 062 cm-1處有特征吸收峰，其對(duì)應(yīng)著C—H的伸縮振動(dòng)峰，1 648 cm-1處為C=O振動(dòng)吸收峰，指紋區(qū)在1 242、929、861、765 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)C—O、C—C伸縮振動(dòng)峰和C—H面外彎曲振動(dòng)吸收峰。自然發(fā)酵后，小米淀粉官能團(tuán)區(qū)及指紋區(qū)的特征吸收峰位未發(fā)生變化，但峰強(qiáng)減弱。

2.1.4 自然發(fā)酵小米淀粉分子質(zhì)量的影響

圖4 小米淀粉GPC譜圖Fig. 4 GPC chromatogram of millet starch

淀粉是由分子質(zhì)量不同的高分子化合物組成的同系混合物，其凝膠特性、老化特性、糊化特性等不僅與平均分子質(zhì)量有密切的關(guān)聯(lián)，還受分子質(zhì)量分布的影響[28]，表2為不同處理小米淀粉分子質(zhì)量。小米淀粉分子質(zhì)量分布可分為兩個(gè)區(qū)，分別為Ⅰ區(qū)（主要為支鏈淀粉）和Ⅱ區(qū)（主要為直鏈淀粉及少部分短支鏈淀粉），自然發(fā)酵的小米淀粉Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)的重均分子質(zhì)量（Mw）小于未發(fā)酵小米淀粉，數(shù)均分子質(zhì)量（Mn）大于未發(fā)酵小米淀粉，未發(fā)酵小米淀粉Mw為2.5×104～5.9×105g/mol，自然發(fā)酵小米淀粉Mw為2.2×104～5.4×105g/mol。由于自然發(fā)酵微生物菌群豐度較大，發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)酸、酶使小米支鏈淀粉發(fā)生水解，生成分子鏈較短的支鏈淀粉，故Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)Mw較未發(fā)酵的小米淀粉降低而Mn相對(duì)增加，且回生值降低，說(shuō)明發(fā)酵后直鏈淀粉的比例降低，短期抗老化性能提高。淀粉的分子質(zhì)量分布是表征聚合物分子鏈長(zhǎng)短的重要參數(shù)，常用Mw/Mn（多分散指數(shù)）表示。Mw/Mn越接近于1，說(shuō)明樣品的組分越單一，越大則說(shuō)明樣品的組分越復(fù)雜，分子分布越寬[29]。對(duì)于多分散、寬分布的聚合物其Mw/Mn在1.5～30.0之間，自然發(fā)酵后小米淀粉的分子質(zhì)量分布變窄，說(shuō)明發(fā)酵后Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)大的長(zhǎng)支鏈淀粉、部分直鏈淀粉發(fā)生水解，生成較短鏈的支鏈淀粉及小分子物質(zhì)。

表2 小米淀粉分子質(zhì)量及其分布Table 2 Molecular weight distribution of fermented millet starch

2.2 自然發(fā)酵對(duì)小米淀粉凝膠特性的影響

2.2.1 自然發(fā)酵對(duì)小米淀粉老化特性的影響

表3 自然發(fā)酵小米淀粉老化特征參數(shù)Table 3 Retrogradation characteristics of fermentated millet starch aging

由表3可知，發(fā)酵24 h小米淀粉的回生值最低為2 021 mPa·s，之后上升，96 h后趨于平穩(wěn)，回生值在96 h后差異不顯著。發(fā)酵過(guò)程中小米淀粉的回生值隨發(fā)酵時(shí)間升高，但顯著低于未發(fā)酵小米淀粉，其原因?yàn)殡S發(fā)酵進(jìn)行，微生物代謝產(chǎn)酸產(chǎn)酶使支鏈淀粉發(fā)生水解生成短支鏈淀粉及少部分直鏈淀粉，淀粉發(fā)生分子重排，更易締合，故發(fā)酵過(guò)程中淀粉的回生值逐漸升高，同時(shí)淀粉酶也使得部分直鏈淀粉水解為小分子物質(zhì)，導(dǎo)致發(fā)酵終止時(shí)淀粉的回生值顯著低于未發(fā)酵小米淀粉。最終黏度表明糊化過(guò)程中浸出的淀粉分子（主要是直鏈淀粉分子），其大小與產(chǎn)品的品質(zhì)有關(guān)。發(fā)酵72 h最終黏度達(dá)到最高，之后降低，96 h后趨于穩(wěn)定。發(fā)酵結(jié)束時(shí)，自然發(fā)酵小米淀粉的回生值、最終黏度較未發(fā)酵小米淀粉分別降低425、470 mPa·s，回生值的降低說(shuō)明自然發(fā)酵后小米淀粉短期抗老化的能力有所增加，適于加工饅頭、面包等抗老化的食品。

2.2.2 自然發(fā)酵小米淀粉的糊化特性

表4 不同發(fā)酵處理小米淀粉糊化特征參數(shù)Table 4 Gelatinisation characteristics of fermented millet starch

由表4可知，自然發(fā)酵48 h小米淀粉的糊化溫度、峰值溫度、終止溫度均達(dá)到最低值之后上升，但糊化溫度及峰值溫度在96 h基本趨于穩(wěn)定，而終止溫度隨發(fā)酵時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸升高。自然發(fā)酵后小米淀粉的熱焓值較小米原淀粉升高，且發(fā)酵48 h小米淀粉的熱焓值最低，之后升高，96 h后基本保持不變。發(fā)酵結(jié)束時(shí)小米淀粉的糊化溫度、熱焓值分別上升1.62 ℃、7.05 J/g。熱焓值的增大可能是由于其發(fā)酵作用使較長(zhǎng)支鏈淀粉水解為大量的中間級(jí)及較短的支鏈淀粉，使結(jié)晶區(qū)的比例相對(duì)增大的緣故。

2.2.3 自然發(fā)酵小米淀粉的質(zhì)構(gòu)特性

如圖5所示，自然發(fā)酵小米淀粉的凝膠硬度在72 h達(dá)到最低，之后稍有增加。發(fā)酵后小米淀粉的彈性隨發(fā)酵時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低，96 h后趨于穩(wěn)定。發(fā)酵后淀粉凝膠的硬度降低60.735 g，彈性降低0.707。結(jié)合發(fā)酵后淀粉分子質(zhì)量及支鏈淀粉與直鏈淀粉的比例可知，發(fā)酵后淀粉硬度減小是由于發(fā)酵使支鏈淀粉發(fā)生斷鏈與脫支，生成更短的支鏈淀粉，增加了與水的結(jié)合能力所致。熊柳等[30]研究發(fā)酵對(duì)淀粉的影響發(fā)現(xiàn)，發(fā)酵后淀粉凝膠較為柔軟，有柔韌的感覺(jué)，但彈性減小，這與本實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果一致。與未發(fā)酵的小米淀粉相比，自然發(fā)酵進(jìn)行至96 h時(shí)，小米淀粉的質(zhì)構(gòu)特性趨于穩(wěn)定，適合生產(chǎn)柔軟的淀粉制品。

圖5 自然發(fā)酵小米淀粉的質(zhì)構(gòu)特性Fig. 5 Effects of natural fermentation on texture characteristics of millet starch

3 結(jié) 論

自然發(fā)酵使小米淀粉的顆粒遭到一定程度的破壞，但晶型未發(fā)生改變，依然為A型結(jié)晶。發(fā)酵后淀粉的基團(tuán)峰位未發(fā)生變化，但峰強(qiáng)減弱。Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)Mw減少，Mn增加，說(shuō)明發(fā)酵后長(zhǎng)支鏈淀粉及直鏈淀粉的比例減少而短支鏈淀粉的比例相對(duì)增加，故發(fā)酵后小米淀粉凝膠的回生值降低。自然發(fā)酵后小米淀粉的最終黏度、糊化溫度及熱焓值升高，而回生值、凝膠硬度及彈性減小，給人以柔軟的感覺(jué)。該課題為研究自然發(fā)酵小米的機(jī)理提供了科學(xué)依據(jù)，為大規(guī)模機(jī)械化、產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)發(fā)酵小米提供依據(jù)。

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Effect of Natural Fermentation on the Gel Properties and Molecular Structure of Millet Starch

CAO Longkui1,2, KOU Fang1, KANG Lijun1, SHEN Meng1, NING Dongxue1, XIA Tiantian1, WANG Weihao1,2
(1. College of Food Science, Heilongjiang Bayi Agricultural University, Daqing 163319, China; 2. National Cereals Engineering Technology Research Center, Daqing 163319, China)

In this study, we investigated the effect of natural fermentation on the gel properties and molecular structure of millet starch, aiming to provide a scientific and theoretical basis for the study of the mechanism of the modification of millet starch after fermentation for mechanized and industrial production of fermented millet products. Changes in the molecular structure and gel properties of millet starch (the ‘Huangjinmiao’ variety from Inner Mongolia) were examined after 144 h of natural fermentation. The results were showed that the surface of fermented starch granules was eroded, whereas the crystalline structure did not change and remained A-type. The position of X-ray diffraction peaks of starch granules did not change after fermentation, but the peak intensity was reduced. Moreover, the weight-average molecular mass of both regionⅠ (amylopectin) and Ⅱ (amylose) was decreased from 2.5 × 104–5.9 × 105to 2.2 × 104–5.4 × 105g/mol and the numberaverage molecular mass was increased. The setback, peak viscosity of millet starch were decreased by 425 and 470 mPa·s as compared to those before fermentation, gelatinization temperature and enthalpy value were increased by 1.62 ℃ and 7.05 J/g, and gel hardness and elasticity were decreased by 60.735 g and 0.707, respectively. After fermentation for 96 h, the gel properties of starch tended to be stable. The findings revealed that both the molecular structure and gel properties of millet starch after natural fermentation were changed, being more suitable for the production of starch products with resistance to retrogradation.

natural fermentation; starch; gel properties; molecular structure

10.7506/spkx1002-6630-201714019

TS231

A

1002-6630（2017）14-0127-05

曹龍奎, 寇芳, 康麗君, 等. 自然發(fā)酵對(duì)小米淀粉分子結(jié)構(gòu)及凝膠特性的影響[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(14): 127-131.

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201714019. http://www.spkx.net.cn

CAO Longkui, KOU Fang, KANG Lijun, et al. Effect of natural fermentation on the gel properties and molecular structure of millet starch[J]. Food Science, 2017, 38(14): 127-131. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201714019. http://www.spkx.net.cn

2016-07-20

黑龍江省重大科技攻關(guān)項(xiàng)目（GA15B301）；黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)研究生創(chuàng)新科研項(xiàng)目（YJSCX2017-Y54）

曹龍奎（1965—），男，教授，博士，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品加工。E-mail：caolongkui2013@163.com