周煜程 牛 兵 姜洪麗

(泰山醫(yī)學院化學與制藥工程學院，山東 泰安 271000)

秸稈粉的質量分數(shù)對麥秸稈/聚乳酸復合材料的性能影響

周煜程 牛 兵 姜洪麗

(泰山醫(yī)學院化學與制藥工程學院，山東 泰安 271000)

目的 采用轉矩流變儀制備一系列麥秸稈/聚乳酸(PLA)復合材料，研究秸稈粉的質量分數(shù)對麥秸稈/聚乳酸(PLA)復合材料表面自由能、力學性能、吸水性能的影響。方法 通過表面接觸角、力學性能、吸水效率測試等方法對材料進行表征。結果 隨著秸稈粉質量分數(shù)的增加，復合材料的表面自由能降低，材料的力學性能降低，吸水效率增大。結論 秸稈粉與PLA的界面結合隨秸稈粉質量分數(shù)的增加而變弱。

秸稈粉；聚乳酸；表面自由能；力學性能；吸水效率

木塑復合材料是將植物纖維(或粉)與聚合物塑料復合而成的一種新型復合材料，以其使用壽命長、美觀、成本低、防蟲、防腐等優(yōu)點，廣泛應用于生產、生活的各個方面[1-3]。隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人民生活水平的提高，固體廢棄物的排放量激增，由此造成的環(huán)境污染以及資源浪費問題日益嚴重。聚合物塑料的不可降解性限制了其進一步應用[4-5]。

聚乳酸(PLA)和塑料的某些特性相似，并且來源豐富，具有可生物降解的特性，因此通過聚乳酸來代替塑料，和植物纖維(或粉)復合制備成復合材料，能夠完全生物降解，降解后最終生成CO2和H2O，不會對環(huán)境產生任何污染，對于解決當前的環(huán)境污染問題和可持續(xù)發(fā)展問題具有重要的意義[6]。

聚乳酸和植物纖維(或粉)復合，其關鍵技術問題仍然是界面問題[7-8]。秸稈粉在基體PLA中的分布程度以及PLA對秸稈粉的包覆程度是影響二者界面結合強度的重要因素。本研究通過轉矩流變儀將麥秸稈與聚乳酸復合，制備成麥秸稈/聚乳酸復合材料，探討麥秸稈/聚乳酸復合材料的表面自由能和表面極性、界面結合強度以及吸水性能隨秸稈粉質量分數(shù)的變化情況，并從微觀角度對麥秸稈/聚乳酸復合材料進行觀察分析并驗證其有效性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚乳酸生物質材料(PLA)，UNIC TECHNOLOGY(SU ZHOU) LTD；小麥秸稈粉(直徑178 μm)，自制；聚乙烯蠟，青島邦尼化工有限公司；二碘甲烷，CAS75-11-6，阿拉丁試劑(上海)有限公司；抗氧劑1010，青島旭昕化工有限公司。

1.2 主要儀器設備

鼓風干燥箱，401A型，江都市明珠實驗機械廠；轉矩流變儀，RM-200C型，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司；塑料壓力成型機，SL-6型，哈爾濱特種塑料制品有限公司；電子萬能試驗機，T-20A型，深圳市瑞格爾儀器有限公司；電子式?jīng)_擊試驗機，XJC-25D型，河北承德精密試驗機廠；掃描電子顯微鏡(SEM)，S-570型，日本日立公司；靜滴接觸角/界面張力測量儀，JC2000A型，上海中晨數(shù)字技術設備有限公司。

1.3 樣品的制備

將小麥秸稈粉置于電熱鼓風干燥箱中，在105 ℃下干燥24 min備用。小麥秸稈粉、聚乳酸及其他助劑在高攪機上混合，加入轉矩流變儀中混煉12 min，壓片、切割、加工成所需的試樣。復合材料的實驗樣品配方(見表1)。

表1 實驗樣品配方

1.4 表面自由能的測定

表面自由能的測定采用潤濕技術(表面接觸角法)。將探測液滴直接滴在材料表面并測定液滴與材料表面的接觸角。復合材料的表面經(jīng)過處理得到較理想的平面，可采用躺滴法直接測定表面接觸角[9]。根據(jù)Owens法，采用兩種探測液體在某種固體表面的接觸角的數(shù)據(jù)，就可以求出該固體表面自由能的非極性值和極性值，二者的加和近似等于該固體總表面自由能。

γL(1+cosθ)/[2(γLd)1/2]=(γsd)1/2+(γsp·γLp/γLd)1/2(1)

式中γsd、γsp、γs、γLd、γLp分別是固體表面自由能的非極性值、極性值、總表面自由能以及液體表面自由能的非極性值、極性值。式中只有γsd和γsp兩個未知數(shù)，只要找到兩個已知γLd和γLp的探測液體，測此二液體在固體表面上的接觸角，分別把液體的表面自由能和接觸角的數(shù)據(jù)代入上式，即可得兩個獨立方程，解方程組即可得復合材料的γsd和γsp以及總表面自由能γs。

本試驗以已知γLyd和γLyp的蒸餾水和二碘甲烷(數(shù)據(jù)見表2)作為探測液，在JC2000型靜滴接觸角/界面張力測量儀上測定二者與復合材料的的接觸角。通過接觸角的余弦值，便可得到復合材料的表面自由能。

表2 探測液的表面自由能(mN·m-1)

1.5 性能測試

SEM實驗：將缺口沖擊斷口表面噴金后，在掃描電鏡下觀察并拍照。

2 結果與討論

2.1 復合材料的表面自由能

蒸餾水和二碘甲烷作為探測液，分別在復合材料表面上形成的接觸角，見表3。將蒸餾水及二碘甲烷的cosθ、γLd、γLp值分別代入式(1)，解方程組求出復合材料的表面自由能及極性分量值。表4給出了復合材料樣品的表面自由能及極性分量值的計算結果。

表3 復合材料表面對探測液的接觸角(°)

表4 復合材料的表面自由能(mNo·m-1)

從表4中可以看出，1#到5#樣品，隨著秸稈粉質量分數(shù)的增加，復合材料的表面極性值隨之增加，而體現(xiàn)其分子色散力的非極性分量值則降低，二者的加和總表面自由能則是降低的。根據(jù)Zisman臨界表面自由能理論，當固體(秸稈粉)表面與一種流體(PLA)表面接觸，形成新的界面時，其達到穩(wěn)定相互融合的條件是流體表面自由能等于或低于固體表面自由能，這種差值越大，PLA越易于對秸稈粉表面潤濕并形成良好的界面融合。因此，隨著秸稈粉質量分數(shù)的增加，復合材料的表面自由能降低，意味著秸稈粉和PLA秸稈粉固體對流體PLA的潤濕能力降低，秸稈粉與PLA不能形成良好的界面融合。

2.2 復合材料的力學性能

圖1 復合材料的拉伸、彎曲強度

圖2 復合材料沖擊強度

圖1、2給出了不同秸稈粉質量分數(shù)的復合材料的力學性能數(shù)據(jù)。從圖中可以看出，隨秸稈粉質量分數(shù)的增加，復合體系的拉伸、彎曲和沖擊強度都降低。比如20%秸稈粉質量分數(shù)的復合體系，其拉伸、彎曲強度分別為33.26 Mpa、53.81 Mpa，而60%秸稈粉質量分數(shù)的體系，則為22.98 MPa、38.44 Mpa，分別降低了30.9%、28.6%。這可以解釋為秸稈粉質量分數(shù)的增加，一方面秸稈粉表面極性羥基、酚羥基增多，復合材料內部秸稈粉結團的可能性增加，秸稈粉與PLA界面粘結力變弱；另一方面PLA數(shù)量減少，不能有效包裹秸稈粉。

2.3 復合材料的吸水性能

復合材料吸水效率數(shù)據(jù)見表5。從表中可以看出，隨著秸稈粉質量分數(shù)的增加，復合材料的吸水效率迅速增大。如20%秸稈粉質量分數(shù)的復合體系，24 h吸水效率為2.48%，60%秸稈粉質量分數(shù)的復合體系，24 h吸水率為20.49%，二者相比增加了726%。復合材料吸水途徑主要有3個[10]，即PLA吸水、秸稈粉吸水以及復合材料空隙吸水。PLA非極性或極性很弱，幾乎不吸水；秸稈粉表面羥基的存在吸水能力較強；復合材料空隙吸水率取決于秸稈粉與PLA的界面結合。秸稈粉質量分數(shù)少，秸稈粉在基體中分布均勻，界面結合良好，而且秸稈粉被PLA包裹，水分子很難進入復合材料內部與秸稈粉接觸，因此復合材料24h吸水效率較低。而隨著秸稈粉質量分數(shù)的增加，秸稈粉團聚，不能完全被PLA包覆，二者的界面結合變差，復合材料內部空隙多，水分子進入復合材料的動力增強，復合材料24 h吸水效率增大。

表5 復合材料吸水效率(%)

2.4 復合材料的微觀形態(tài)

圖2為1#、5#復合材料沖擊斷面放大500倍電鏡圖。由圖2(1) 可見，秸稈粉與基體有機地結合在一起，秸稈粉完全被聚乳酸潤濕并鋪展，界面結合較好，秸稈粉可以有效地傳遞外界應力，復合材料表現(xiàn)較好的力學性能和吸水效率。而圖2(2)，PLA基體中的秸稈粉分散很不均勻，出現(xiàn)明顯的聚集現(xiàn)象，使得PLA在固體秸稈粉中的潤濕性差，界面粘合較弱，復合材料應力集中，在較低的應力下即可出現(xiàn)裂紋，且裂紋會沿著秸稈粉與PLA的弱界面擴展，材料表現(xiàn)為較低的性能。這與復合材料力學性能和吸水效率分析結果一致。

圖3 復合材料斷面電鏡掃描照片：(1) 1#, (2) 2#

3 結 論

(1) 表面接觸角試驗結果表明，隨著秸稈粉質量分數(shù)的增加，復合材料表面極性值增加，但總表面自由能降低，使得PLA基體在秸稈粉中的潤濕性變差，二者不能形成良好的界面融合，界面粘結力弱。(2)隨著秸稈粉質量分數(shù)的增加，復合材料的力學性能降低，吸水效率率升高。(3)SEM進一步說明，隨著秸稈粉質量分數(shù)增加，秸稈粉與PLA基體間界面結合減弱，界面存在空洞。

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Effect of wheat straw powder mass fraction on properties of wheat straw/polylactic acid composites

ZHOU Yu-cheng NIU Bing JIANG Hong-li

(Dept. of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Taishan Medical University, Taian 271000, China)

Objective：To prepared the wheat straw/polylactic acid composites by torque rheometer with wheat straw powder and polylactic acid(PLA) and investigate the effect of wheat straw powder mass fraction on properties of composites. Methods:The surface free energy, mechanical property and water absorption efficiency were studied. Results:The surface free energy and mechanical property of composites both decreased, while water absorption efficiency increased with increasing of wheat straw powder mass fraction. Conclusion:With more mass fraction of wheat straw, the interfacial adhesion between wheat straw powder and PLA becomes worse.

wheat straw powder;polylactic acid;surface free energy;mechanical property;water absorption efficiency

國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃項目(201610439179)；泰安市科技引導計劃(2016GX1019)；山東省安監(jiān)局課題。

周煜程(1995—)，男，2014級高分子材料與工程本科1班。

姜洪麗，女，主要從事聚合物復合材料研究。E-mail:jianghl7925@126.com。

TQ325.3

A

1004-7115(2017)07-0780-03

10.3969/j.issn.1004-7115.2017.07.021

2017-04-06)