張曉偉 王加華 李培睿

(許昌學(xué)院食品與生物工程學(xué)院，許昌 461000)

紅曲米中桔霉素、淀粉、水分含量的快速測(cè)定

張曉偉 王加華 李培睿

(許昌學(xué)院食品與生物工程學(xué)院，許昌 461000)

采用近紅外光譜技術(shù)構(gòu)建紅曲米中桔霉素、淀粉、水分含量的快速測(cè)定預(yù)測(cè)模型。分別采用偏最小二乘回歸(PLS)、主成分回歸(PCR)、多元線性回歸(SMLR)構(gòu)建所測(cè)組分的數(shù)學(xué)模型，以相關(guān)系數(shù)(R)、預(yù)測(cè)相對(duì)分析偏差(RPD)、預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)、校正均方根誤差(RMSEC)值來(lái)評(píng)價(jià)模型的綜合性能。結(jié)果表明，MSC、SNV方法可以消除樣品顆粒不均對(duì)光譜的散射影響；導(dǎo)數(shù)處理能夠消除基線漂移問(wèn)題；對(duì)于水分含量，只有PLS和PCR模型可用于較準(zhǔn)確定量測(cè)定(RPD = 2.45和2.81)；對(duì)于淀粉，只有SMLR模型可用于較準(zhǔn)確定量測(cè)定(RPD=2.58)；對(duì)于桔霉素，3種模型的RPD值均小于2，雖然不能用于準(zhǔn)確定量測(cè)定，但能滿足定性分析或分級(jí)。為紅曲米生產(chǎn)過(guò)程中桔霉素、淀粉、水分含量的快速檢測(cè)提供新的方法，為紅曲米質(zhì)量的智能化控制提供新的途徑。

近紅外光譜 桔霉素 淀粉 水分含量 預(yù)測(cè)模型

紅曲色素作為一種具有多種生理功能(抗氧化、抗腫瘤、抗菌、降血壓、降血脂等多種功效)[1-3]的天然食用色素，在中國(guó)乃至全世界的食品產(chǎn)業(yè)中被廣泛使用[4-5]。隨著1995年，法國(guó)科學(xué)家Blanc課題小組[6-7]通過(guò)對(duì)具有抗菌活性的Monascidin A的分子結(jié)構(gòu)的鑒定證實(shí)，Monascidin A就是對(duì)人等哺乳動(dòng)物腎臟和肝臟有毒害作用的桔霉素。隨著對(duì)桔霉素研究的深入，發(fā)現(xiàn)桔霉素還具有生殖毒性、免疫毒性、致癌性等毒性[8-10]。在我國(guó)和日本，為了避免桔霉素的危害，都對(duì)紅曲色素中桔霉素的含量制定了限量標(biāo)準(zhǔn)。桔霉素的存在嚴(yán)重制約了我國(guó)紅曲產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。除桔霉素外紅曲米中的淀粉及水分含量也決定著紅曲米品質(zhì)的高低。目前，有關(guān)紅曲米中這些指標(biāo)的定性和定量測(cè)定，主要采用化學(xué)分析測(cè)定法或高效液相色譜法。這些方法往往需要對(duì)樣品進(jìn)行有機(jī)溶劑提取等前處理，需要耗費(fèi)大量化學(xué)試劑，且每種方法只能測(cè)定一個(gè)指標(biāo)，不能同時(shí)對(duì)紅曲米中桔霉素、淀粉及水分含量的綜合指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，這嚴(yán)重限制了對(duì)紅曲米品質(zhì)的在線檢測(cè)，也無(wú)法對(duì)市場(chǎng)上的紅曲米進(jìn)行準(zhǔn)確分級(jí)。如何克服目前檢測(cè)方法的不足，探尋紅曲米中桔霉素等指標(biāo)的快速無(wú)損檢測(cè)成為我國(guó)紅曲產(chǎn)業(yè)質(zhì)量控制的重要任務(wù)之一。

近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)由于其具有綠色、快速、環(huán)保、無(wú)損及適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，在農(nóng)業(yè)[11-12]、醫(yī)藥[13]、尤其是食品生產(chǎn)[14-17]等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)主要利用被檢測(cè)有機(jī)物質(zhì)中的官能團(tuán)吸收光能后，從基態(tài)向高能級(jí)躍遷，并記錄分子中單個(gè)化學(xué)鍵[含氫基團(tuán)X-H(X，C、N、O)]基頻振動(dòng)的倍頻和合頻信息，通過(guò)測(cè)量近紅外光譜范圍內(nèi)含氫基團(tuán)X-H振動(dòng)的倍頻和合頻吸收信息來(lái)對(duì)樣品中的目標(biāo)成分進(jìn)行快速無(wú)損檢測(cè)。紅曲米中桔霉素、淀粉及水分的分子結(jié)構(gòu)多由這些基團(tuán)構(gòu)成，這些成分的含量多少可通過(guò)基團(tuán)的吸收頻譜表征。本試驗(yàn)主要探究了近紅外光譜技術(shù)在紅曲米中桔霉素、淀粉及水分含量快速測(cè)定中的應(yīng)用。對(duì)紅曲米中這些主要成分含量的快速無(wú)損近紅外光譜檢測(cè)模型的建立，將在紅曲米品質(zhì)的快速測(cè)定、紅曲米的分級(jí)銷售等方面發(fā)揮重要作用。

1 材料與方法

1.1 樣品與儀器

所用80 個(gè)紅曲米樣品，部分由實(shí)驗(yàn)室自制，部分購(gòu)自市場(chǎng)(武漢佳成生物制品有限公司、杭州禾田生物技術(shù)有限公司、杭州博大生物技術(shù)有限公司等)，樣品經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后過(guò)60目篩子，收集樣品供光譜采集及桔霉素、淀粉、水分含量的測(cè)定。

ANTARISⅡ型傅里葉變換近紅外光譜儀：美國(guó)Thermo Nudet公司。

1.2 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)采集

1.2.1 桔霉素測(cè)定

參照GB/T 5009.222—2008，紅曲類產(chǎn)品中桔青霉素的測(cè)定。參照固態(tài)紅曲制品的方法，并做適當(dāng)修改。

準(zhǔn)確稱取粉碎混合均勻的樣品2.000 g，加100 mL體積分?jǐn)?shù)為70%的乙醇，60 ℃保溫浸提60 min，每隔10 min振蕩1次，冷卻至室溫后定容至100 mL，經(jīng)真空抽濾后，收集濾液。濾液經(jīng)0.45 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾后進(jìn)行HPLC分析。樣品中桔霉素的含量按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：S為試樣中桔霉素含量/mg/kg；c為HPLC檢測(cè)的濃度/mg/L；n為試樣的稀釋倍數(shù)。

1.2.2 水分測(cè)定

參照GB 5009.3—2010食品中水分的測(cè)定：直接干燥法。

1.2.3 淀粉測(cè)定

參照GB/T 5009.9—2008食品中淀粉的測(cè)定：酸水解法。

采用以上方法所測(cè)得的紅曲米中桔霉素、淀粉及水分的含量，統(tǒng)計(jì)如表1所示。

表1 紅曲米中所測(cè)成分含量統(tǒng)計(jì)表

1.2.4 光譜測(cè)定

利用傅里葉變換近紅外光譜儀對(duì)所測(cè)紅曲米樣品進(jìn)行近紅外光譜圖譜采集，采用儀器自帶的TQ Analyst 8.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和數(shù)學(xué)模型構(gòu)建。

經(jīng)試驗(yàn)分析確定紅曲樣品光譜采集的最優(yōu)參數(shù)分別為：樣品杯直徑大小約50 mm，偏心距10 mm，光譜范圍12 000～3 800 cm-1，分辨率8 cm-1，光譜采集累積16 次平均輸出。紅曲米樣品的漫反射光譜圖譜如圖1所示。

圖1 紅曲米樣品原始近紅外光譜圖譜

由圖1可知，所有樣品的近紅外光譜圖趨勢(shì)一致，在8 318、6 764、5 786、5 154、4 733、4 325、4 015 cm-1附近有顯著吸收峰，主要表征了C-H、N-H、O-H等基團(tuán)的倍頻和合頻吸收。但光譜散射現(xiàn)象明顯，主要是紅曲米粉顆粒引起散射，在后續(xù)光譜處理中要進(jìn)行預(yù)處理。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

1.3.1 異常樣本剔除

建模前，采用Chauvenet檢驗(yàn)在95%的置信度下來(lái)識(shí)別異常光譜。計(jì)算所有樣品光譜的馬氏距離(Mahalanobis distance，MD)，并從小到大排列。依據(jù)TQ 8.0分析軟件(Thermo Nicolet Co., 美國(guó))的推薦，當(dāng)置信度在95%時(shí)，MD閾值為1.652，根據(jù)MD閾值對(duì)所有樣品的光譜圖進(jìn)行異常檢驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示，其中有2條光譜MD值超過(guò)閾值(灰色線右側(cè))，被判定為異常光譜圖。

圖2 光譜異常檢驗(yàn)

樣品化學(xué)值異常的判別是通過(guò)樣品杠桿值與學(xué)生殘差進(jìn)行判斷分析。樣品杠桿值的大小表明了樣品對(duì)模型的影響程度，通常位于被測(cè)組分濃度和性質(zhì)兩端(高端和低端)的樣品具有較大的杠桿值，位于被測(cè)組分和性質(zhì)均值附近的樣品杠桿值較小。學(xué)生殘差說(shuō)明了與樣品杠桿值對(duì)應(yīng)的樣品濃度預(yù)測(cè)能力好壞，樣品只有同時(shí)具備高的杠桿值和學(xué)生殘差，該樣品才被判別為異常樣本化學(xué)值。

以杠桿值3 倍和學(xué)生殘差值3 作為異常判定閾值。如圖3所示，當(dāng)樣本淀粉的杠桿值和學(xué)生殘差值大于閾值(0.109 3)，即被判為異常。通過(guò)杠桿值和學(xué)生殘差計(jì)算分析，有8 個(gè)樣品具有較高的杠桿值和學(xué)生殘差被剔除。同理，經(jīng)計(jì)算分析桔霉素和水分分別有4和6 個(gè)樣品異常，異常樣品剔除后進(jìn)行建模。

圖3 紅曲米中淀粉杠桿值和學(xué)生殘差散點(diǎn)圖

1.3.2 樣本分集

采用上述方法進(jìn)行淀粉及水分含量成分異常樣本的識(shí)別。余下的樣品以其含量從低到高進(jìn)行排序，按照3∶1比例將正常樣品分為校正集和預(yù)測(cè)集，其中最大值和最小值均應(yīng)在校正集。表2為本試驗(yàn)樣品中桔霉素、淀粉及水分含量的統(tǒng)計(jì)參數(shù)。樣品值具有較大的差異性，變異系數(shù)(Coefficients of variation，CV)范圍較寬。

表2 紅曲米中各成分化學(xué)值的統(tǒng)計(jì)結(jié)果

1.3.3 光譜預(yù)處理

樣品近紅外光譜圖譜不僅受被檢測(cè)物化學(xué)成分濃度的影響，還受其物理特性的影響，且樣品光譜間差異主要是由于其物理特性引起的[17]。為了提高檢測(cè)目標(biāo)的光譜信息有必要對(duì)樣品光譜圖譜進(jìn)行預(yù)處理。樣品的均勻程度、粒徑大小和光程遠(yuǎn)近往往影響樣品近紅外光譜圖譜的形狀，在解決由樣品的粒徑不均勻或測(cè)樣容器不一致對(duì)樣品近紅外光譜的影響上，多采用多元散射校正技術(shù)(MSC)和標(biāo)準(zhǔn)歸一化(SNV)處理。經(jīng)過(guò)MSC和SNV處理后，光譜如圖4a和圖4b所示，基本消除了因紅曲米顆粒不均勻而引起的樣品光譜圖譜散射現(xiàn)象。

消除基線和其他背景的干擾通常采用導(dǎo)數(shù)處理，從而分辨重疊峰，提高分辨率和靈敏度。常用的導(dǎo)數(shù)處理方法有一階導(dǎo)數(shù)處理(First derivative, 1D)和二階導(dǎo)數(shù)處理(Second derivative, 2D)。經(jīng)過(guò)1D和2D處理后，紅曲樣品的近紅外光譜圖譜如圖5所示，經(jīng)導(dǎo)數(shù)處理后雖然消除了光譜基線漂移，但同時(shí)局部噪聲也被放大，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，往往在后續(xù)進(jìn)行Savitzky-Golay (S.G)卷積平滑或Norris導(dǎo)數(shù)濾波(NDF)處理，以消除高頻噪聲。

圖4 經(jīng)MSC和SNV處理后紅曲米近紅外光譜

圖5 經(jīng)一階導(dǎo)和二階導(dǎo)處理后紅曲米近紅外光譜

1.4 模型構(gòu)建方法與評(píng)價(jià)參數(shù)

1.4.1 建模方法

主要采用多元線性回歸(Stepwise Multiple Linear Regression, SMLR)、 偏最小二乘回歸(Partial least squares, PLS)、主成分回歸(Principal Component Regression, PCR)3種方法構(gòu)建近紅外光譜對(duì)紅曲米中桔霉素、淀粉及水分含量測(cè)定的預(yù)測(cè)模型。

1.4.2 模型評(píng)價(jià)參數(shù)

近紅外光譜模型的穩(wěn)健性及適應(yīng)性評(píng)價(jià)通常采用相關(guān)系數(shù)(Correlation coefficient of calibration,R)、校正均方根誤差(Root mean square error of calibration，RMSEC)、預(yù)測(cè)均方根誤差(Root mean square error of predication，RMSEP)、預(yù)測(cè)相對(duì)分析偏差(Ratio of prediction to deviation，RPD)等指標(biāo)來(lái)進(jìn)行評(píng)定。

當(dāng)R≥0.90時(shí)，說(shuō)明模型具有良好精度；當(dāng)0.70≤R<0.89時(shí)，模型具有較好精度；當(dāng)0.50≤R<0.69時(shí)，模型可用于定性測(cè)定評(píng)價(jià)；當(dāng)R<0.49時(shí)，模型穩(wěn)健性較差。RMSEP值越小，RPD值越大，表明所建模型對(duì)未知樣品的預(yù)測(cè)性能越好。

2 結(jié)果與分析

2.1 SMLR模型的建立

采用TQ Analyst 8.0軟件建立紅曲米中桔霉素、淀粉及水分含量的SMLR模型。光譜數(shù)據(jù)處理方法相互獨(dú)立，采用正交處理，以RMSECV為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，確定數(shù)據(jù)預(yù)處理最優(yōu)組合方法。依照相關(guān)性大小選擇變量數(shù)，當(dāng)變量逐漸增加時(shí)入選信息增加，模型的RMSECV值減小，當(dāng)過(guò)渡引入變量時(shí)(引入了部分噪聲等非目標(biāo)信息)，其RMSECV值又增加，因此以最小的RMSECV值確定最優(yōu)變量數(shù)。模型輸出結(jié)果如相關(guān)系數(shù)(R)、建模標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEC)及預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEP)值如表3所示。

表3 紅曲色素的SMLR模型結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

注：*1D為一階導(dǎo)數(shù)光譜，MSC為多元散射校正，S.G為卷積平滑。

由表3可知，紅曲米中桔霉素、淀粉和水分的相關(guān)系數(shù)均大于0.85，表明SMLR模型具有較好的穩(wěn)健性。從RPD 值來(lái)看，淀粉、水分模型可用于精確定量預(yù)測(cè)；桔霉素素模型可以滿足定量分級(jí)。

利用紅曲米中各組分的SMLR模型對(duì)未知紅曲樣品中桔霉素、淀粉和水分含量進(jìn)行預(yù)測(cè)時(shí)，預(yù)測(cè)結(jié)果具有較高的線性和良好預(yù)測(cè)精度(RPD = 1.18～ 3.25)。紅曲米中桔霉素、淀粉和水分的SMLR模型的校正集和預(yù)測(cè)集樣品的真實(shí)值與預(yù)測(cè)值分別如圖6所示。

圖6 紅曲米成分的SMLR模型預(yù)測(cè)結(jié)果

2.2 PLS模型的建立

采用內(nèi)部交叉驗(yàn)證法，在各成分的最佳主因子條件下，建立了桔霉素、淀粉及水分含量的PLS模型，如表4所示。

表4 紅曲米成分的PLS模型結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

注：*1D為一階導(dǎo)數(shù)光譜，SNV為標(biāo)準(zhǔn)正交化，S.G為卷積平滑。

由表4可知，紅曲米中桔霉素、淀粉、水分PLS模型的相關(guān)系數(shù)均大于0.8，表明紅曲米中這些成分的PLS模型具有較好的穩(wěn)健性。水分PLS模型(RPD=2.45)可以滿足定量分級(jí)；桔霉素(RPD=1.29)和淀粉(RPD=1.95)模型相對(duì)較差，只能滿足一般定性分級(jí)。

采用紅曲米各組分PLS模型對(duì)未知紅曲樣品中桔霉素、淀粉和水分含量進(jìn)行預(yù)測(cè)時(shí)，預(yù)測(cè)結(jié)果具有良好的線性關(guān)系和預(yù)測(cè)精度(RPD=1.29～2.45)。紅曲米中桔霉素、淀粉和水分的PLS模型的校正集和預(yù)測(cè)集樣品的真實(shí)值與預(yù)測(cè)值分別如圖7所示。

圖7 紅曲米成分的PLS模型預(yù)測(cè)結(jié)果

2.3 PCR模型的建立

采用全譜數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)模型構(gòu)建時(shí)，計(jì)算量大，而且在有些光譜區(qū)域內(nèi)樣品的光譜信息很弱，與樣品成分含量間的相關(guān)性較差。采用主成分分析可以壓縮數(shù)據(jù)，將較多變量轉(zhuǎn)化為較少的新變量，且變量相互獨(dú)立。采用主成分分析構(gòu)建模型時(shí)選取最佳主成分?jǐn)?shù)至關(guān)重要，當(dāng)選取的主成分?jǐn)?shù)過(guò)多時(shí)，可能引入噪聲；當(dāng)選取的主成分?jǐn)?shù)過(guò)少時(shí)，可能丟失部分信息。在紅曲米中各成分最佳主因子數(shù)條件下，得到了紅曲米中桔霉素、淀粉、水分含量的PCR模型，如表5所示。

表5 紅曲米成分的PCR模型結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

注：1D為一階導(dǎo)數(shù)光譜，MSC為多元散射校正，S.G為卷積平滑。

由表5可知，紅曲米中桔霉素、淀粉和水分PCR模型的相關(guān)系數(shù)均大于0.7，表明紅曲米中3種成分的PCR模型具有較好的穩(wěn)健性。水分PCR模型(RPD=2.81)可以滿足定量分級(jí)；桔霉素(RPD=1.43)和淀粉(RPD=1.52)模型相對(duì)較差，只能滿足一般定性分級(jí)。

采用紅曲米中各組分的PCR模型對(duì)未知紅曲樣品中桔霉素、淀粉和水分含量進(jìn)行預(yù)測(cè)時(shí)，預(yù)測(cè)結(jié)果具有良好的線性關(guān)系和預(yù)測(cè)精度(RPD=1.43～2.81)。紅曲米中桔霉素、淀粉和水分PCR模型的校正集和預(yù)測(cè)集樣品的真實(shí)值與預(yù)測(cè)值分別如圖8所示。

圖8 紅曲米成分的PCR模型預(yù)測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

分別采用SMLR、PLS、PCR構(gòu)建了紅曲米中桔霉素、淀粉和水分含量的近紅外光譜快速檢驗(yàn)預(yù)測(cè)模型。在對(duì)光譜預(yù)處理上，通過(guò)MSC、SNV方法消除紅曲米粉顆粒不均對(duì)光譜的散射影響；通過(guò)對(duì)光譜的導(dǎo)數(shù)處理消除了樣品近紅外光譜的基線漂移現(xiàn)象；對(duì)于光譜高頻噪聲的消除，采用S-G卷積平滑和Norris導(dǎo)數(shù)濾波的方法。通過(guò)馬氏距離(MD)識(shí)別光譜異常樣本，對(duì)于樣品中化學(xué)異常值的識(shí)別是通過(guò)杠桿值和學(xué)生殘差來(lái)實(shí)現(xiàn)的。結(jié)果表明，桔霉素、淀粉和水分含量的3種預(yù)測(cè)模型均具有良好的穩(wěn)健性，且預(yù)測(cè)性能較好。對(duì)于水分含量，只有PLS和PCR模型可用于較準(zhǔn)確定量測(cè)定(RPD=2.45和2.81)；對(duì)于淀粉，只有SMLR模型可用于較準(zhǔn)確定量測(cè)定(RPD=2.58)；對(duì)于桔霉素，3種模型的RPD值均小于2，雖然不能用于準(zhǔn)確定量測(cè)定，但能滿足定性分析或分級(jí)。此模型的建立將為紅曲米中桔霉素、淀粉、水分含量的快速檢測(cè)提供新的方法。

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Rapid Determination of Citrinin, Starch and Moisture Content in Red Yeast Rice

Zhang Xiaowei Wang Jiahua Li Peirui

(College of Food Science and Engineering, Xuchang University1, Xuchang 461000)

Prediction models about the rapid determination of citrinin, starch, and moisture content in red yeast rice was built using Near Infrared Spectroscopy (NIR). Principal component regression (PCR), partial least squares (PLS) and Stepwise multiple linear regression (SMLR) were used to develop the prediction model, and correlation coefficient (R), ratio of prediction to deviation (RPD), root mean square error of predication (RMSEP) and root mean square error of calibration (RMSEC) were suggested to evaluate the performance of models. The results showed that MSC, SNV could eliminate spectral scattering causing by uneven red yeast rice parcels. Derivative treatment could eliminate the baseline drift. For moisture content, only PLS and PCR models were available for accurate quantitative determination (RPD were 2.45 and 2.81). For starch, only SMLR model can be used accurate quantitative determination (RPD were 2.58). For citrin, RPD value of the three models were less than two, so it could not be used to accurate quantitative determination, but could be used to qualitative analysis or classification. The studies had shown that near-infrared spectroscopy technology has the potential beneficial for measure eitrinin, stach and moisture content in red yeast rice online and is conducive to intelligent quality control of red yeast rice.

NIR, citrinin, starch, moisture, prediction model

河南省教育廳科技攻關(guān)項(xiàng)目(13B180242)，河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(16A550005)，許昌學(xué)院重點(diǎn)科研項(xiàng)目(2016080)

2015-10-05

張曉偉，男，1982年出生，博士，食品微生物。

王加華，男，1979年出生，博士，農(nóng)產(chǎn)品無(wú)損檢測(cè)

TS201.3

A

1003-0174(2017)06-0152-07