田益玲 王 梅 王 聰 趙 艷

(河北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院1,保定 071000)(河北農(nóng)業(yè)大學(xué)科教興農(nóng)中心2，保定 071000)(河北農(nóng)業(yè)大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院3，保定 071000)

一階導(dǎo)數(shù)紫外光譜法快速監(jiān)測(cè)煎炸油品質(zhì)

田益玲1王 梅2王 聰1趙 艷3

(河北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院1,保定 071000)(河北農(nóng)業(yè)大學(xué)科教興農(nóng)中心2，保定 071000)(河北農(nóng)業(yè)大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院3，保定 071000)

為實(shí)現(xiàn)煎炸油的快速方便監(jiān)測(cè)，對(duì)加熱過程中植物油的一階紫外導(dǎo)數(shù)光譜變化與傳統(tǒng)理化指標(biāo)的相關(guān)性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，大豆油和調(diào)和油在煎炸到一定時(shí)間后，370 nm處一階導(dǎo)數(shù)吸光度與煎炸時(shí)間呈線性相關(guān)，花生油煎炸到8 h時(shí)370 nm處的吸光度基本不變，在大于370 nm處有明顯的吸收峰出現(xiàn)。結(jié)合傳統(tǒng)的植物油質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)，大豆油和調(diào)和油在呈線性相關(guān)的1 h后，其極性化合物均已超標(biāo)；而花生油在煎炸8 h后過氧化值超標(biāo)，極性化合物沒有明顯增加。同時(shí)對(duì)其他植物油進(jìn)行了一階導(dǎo)數(shù)光譜掃描，發(fā)現(xiàn)未使用的油在370 nm均無吸收。因此，可采用一階紫外光譜進(jìn)行煎炸油質(zhì)量監(jiān)測(cè)，其中370 nm處的吸光度可以作為一個(gè)重要指示。

煎炸油 質(zhì)量監(jiān)控 一階紫外導(dǎo)數(shù)光譜

煎炸食品以其良好的口感和風(fēng)味被大眾所喜歡，但是煎炸過程中油脂發(fā)生聚合、氧化、裂解和水解等反應(yīng)[1]，新物質(zhì)不斷產(chǎn)生，醛基、羰基等官能團(tuán)增加[2]。不僅油的色澤變深、密度增加、熱導(dǎo)率下降，不利于食品煎炸，而且食品中極性物質(zhì)的增加會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生不利影響[3-4]。傳統(tǒng)的煎炸用油檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)如酸價(jià)、過氧化值、羰基價(jià)、總極性組分、碘值等[5]。但目前的檢測(cè)方法大多具有耗時(shí)、耗力、耗試劑等缺點(diǎn)，限制了相關(guān)部門對(duì)市場(chǎng)上油炸用油的快速大量檢測(cè)。油炸用油質(zhì)量檢測(cè)方面，中紅外光譜技術(shù)(MIR)[6-7]、近紅外光譜技術(shù)(NIR)[8-11]、低場(chǎng)核磁共振技術(shù)(LF-NMR)[12]已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室控制條件下油炸用油質(zhì)量檢測(cè)方面取得了較好的效果。市場(chǎng)上各油炸攤點(diǎn)所用油脂的種類、所炸食品種類、油炸條件(如溫度、油炸時(shí)間)等方面存在較大差異，這給快速檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用于市場(chǎng)上煎炸用油的實(shí)際檢測(cè)帶來了挑戰(zhàn)[13]。Talpur等[14]利用油脂煎炸過程中新物質(zhì)生成，產(chǎn)生了醛、酮等小分子物質(zhì)，可以與TPP反應(yīng)生產(chǎn)TPPO在240 nm處的吸光度變化與極性化合物生成呈線性相關(guān)，從而鑒別油脂的煎炸程度；Hamed等[15]直接用紫外光譜掃描發(fā)現(xiàn)隨著煎炸時(shí)間延長(zhǎng)，開始在371 nm處出現(xiàn)吸收峰，而且時(shí)間越長(zhǎng)，吸光度越大，波長(zhǎng)也逐漸增加。本研究根據(jù)煎炸油紫外光譜圖的變化，采用一級(jí)紫外導(dǎo)數(shù)光譜放大其變化，探索一級(jí)導(dǎo)數(shù)與傳統(tǒng)測(cè)定方法直間的關(guān)系，為建立紫外光譜快速監(jiān)測(cè)煎炸油質(zhì)量提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

大豆油(一級(jí)福臨門、魯花、金龍魚精煉一級(jí)和市售散裝大豆油)、花生油(一級(jí)壓榨，福臨門、魯花和金龍魚)、調(diào)和油(福臨門、魯花和金龍魚)、橄欖油(貝蒂斯)、玉米胚芽油(西王)、茶籽油(金浩)、小麥粉等(五得利6A切面王)：市售。

1.2 儀器和試劑

1.2.1 主要試劑

乙醚：分析純，天津市津梅化工有限公司；硅膠：分析純，青島海洋化工；海砂(化學(xué)純)、2，4-二硝基苯肼(分析純)、苯(色譜純)；上海展云化工有限公司；冰醋酸：分析純，無錫市展望化工試劑有限公司；環(huán)己烷：分析純，濟(jì)寧匯德化工有限公司。

1.2.2 主要儀器

DL-101-2S型烘箱:天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；UV-1700A紫外分光光度計(jì):上海美析儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的制備

每次稱取一定量的粉，加水、鹽和泡打粉和成面團(tuán)，醒發(fā)后，分成60 g的小面團(tuán)，做成油條狀進(jìn)行煎炸；將10 L新油放入恒溫煎炸鍋中，煎炸溫度設(shè)定為180 ℃(該煎炸鍋的誤差為±5 ℃)，待油溫升至180 ℃后加入3根油條，待第1次加入的3根油條炸熟透撈出后，接著加入第2批3根油條，依次類推，分批連續(xù)放入鍋中煎炸。共煎炸10 h。從油溫達(dá)到180 ℃開始計(jì)時(shí)，每隔1 h取樣油樣1次，每次取250 mL，置于250 mL的碘量瓶中，塞好瓶塞，貼好標(biāo)簽，標(biāo)明油的品種和煎炸時(shí)間，待測(cè)。

1.3.2 傳統(tǒng)測(cè)定方法

極性組分的測(cè)定：參考GB/T 5009.202—2003；過氧化值的測(cè)定：參考GB/T 5009.37—2003第二法；羰基價(jià)、酸價(jià)的測(cè)定：參考GB/T 5009.37—2003；碘值的測(cè)定：參考GB/T 5532—2008。

1.3.3 一階紫外導(dǎo)數(shù)光譜掃描

將油樣置于1 cm的樣品池中，放入儀器內(nèi)，在波長(zhǎng)為200～800 nm范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃描后，利用儀器自帶軟件進(jìn)行一階求導(dǎo)計(jì)算，獲得一階導(dǎo)數(shù)光譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 散裝大豆油隨煎炸時(shí)間變化一階紫外光譜圖

按照1.3.3方法，對(duì)市售散裝大豆油隨煎炸時(shí)間與紫外光譜變化進(jìn)行掃描并且求導(dǎo)結(jié)果見圖1，煎炸油在350 nm后其紫外光譜圖與煎炸時(shí)間變化呈一定的規(guī)律性，這與文獻(xiàn)[14]報(bào)道基本一致，最為典型的是370 nm處的波峰吸光度隨時(shí)間的增加而增加，紫外掃描圖譜明顯紅移，并有紫外吸收肩峰出現(xiàn)，對(duì)其進(jìn)行一階求導(dǎo)后，大豆油在試驗(yàn)設(shè)計(jì)的條件下煎炸4.5 h后，370 nm處出現(xiàn)吸收峰，隨著煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)該處的吸光度逐漸增加，開始變化較小，而且峰值為負(fù)值，當(dāng)煎炸時(shí)間超過8 h后(圖2)，其變化速度加快，特別是9 h以后吸光度的增加值與時(shí)間基本呈線性關(guān)系，回歸方程：A=0.05t-0.40，回歸系數(shù)為0.999 6，這個(gè)過程能夠很好的反映出油脂加熱變化過程，一般情況下，持續(xù)高溫加熱，油脂發(fā)生熱分解、聚合、氧化、縮合等反應(yīng)，往往分解氧化產(chǎn)生的不飽和物是聚合和縮合反應(yīng)的前體物質(zhì)，伴隨著分解、氧化、聚合和縮合反應(yīng)，油脂的紫外光譜圖發(fā)生紅移。而在370 nm處出現(xiàn)的吸收是甘油三酯熱分解后生成的烯醛類與熱分解反應(yīng)產(chǎn)生的共軛烯烴發(fā)生的分子間的Diel-Alder反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)過程如圖3所示[16]。這類產(chǎn)物，隨著煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)而增多。煎炸過程中剛剛開始變化較小，當(dāng)煎炸到一定時(shí)間就會(huì)迅速增加，與陳烽亮[17]所報(bào)道的大豆油煎炸過程變化基本一致，由于本研究與文獻(xiàn)報(bào)道的煎炸過程有所差別，從而造成達(dá)到迅速變化的時(shí)間不同。

圖1 大豆油紫外光譜隨煎炸時(shí)間的變化

圖2 370 nm一級(jí)導(dǎo)數(shù)吸收光度隨煎炸時(shí)間變化

圖3 煎炸過程中油脂的分解和聚合

2.2 其他油未煎炸時(shí)的一階紫外光譜圖

按照1.3.3對(duì)試驗(yàn)用油在未煎炸前進(jìn)行一階紫外光譜進(jìn)行掃描，結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，對(duì)于大豆油、調(diào)和油(茶籽和黃金比例)、花生油、玉米胚芽油、茶籽油和橄欖油在370 nm處沒有煎炸時(shí)都沒有吸收，其中橄欖油在400、450和470 nm處有吸收峰，其他油在350～500 nm間沒有任何明顯吸收；因此，采用一階導(dǎo)數(shù)光譜在370 nm處的吸收來評(píng)價(jià)煎炸油的使用情況是可行的。本研究對(duì)常用的品牌大豆油、花生油和調(diào)和油隨煎炸時(shí)間的變化進(jìn)行進(jìn)一步研究。

圖4 其他未煎炸油的一級(jí)導(dǎo)數(shù)吸收光譜

2.3 品牌大豆油、花生油和調(diào)和油一級(jí)導(dǎo)數(shù)紫外可見光譜隨煎炸時(shí)間的變化

對(duì)金龍魚、魯花、福臨門大豆油進(jìn)行煎炸，其變化趨勢(shì)與散裝大豆油變化基本一致，不再詳述，花生油和調(diào)和油結(jié)果如圖5所示。花生油與調(diào)和油在370 nm處均是隨時(shí)間增加而增加，只是花生油當(dāng)煎炸到8 h后其吸管度趨于平緩，而大豆油和調(diào)和油沒有出現(xiàn)該現(xiàn)象，并且大豆油與調(diào)和油在370 nm處出現(xiàn)吸收的時(shí)間均晚于花生油，這可能與油脂組成中的不飽和脂肪酸含量有關(guān)。

2.4 大豆油、花生油和調(diào)和油的傳統(tǒng)方法測(cè)定

利用傳統(tǒng)的檢測(cè)方法同時(shí)對(duì)煎炸油進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1所示，在煎炸過程中酸價(jià)、羰基價(jià)和碘值3種油都沒有超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。而花生油過氧化值在煎炸8 h后已經(jīng)超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，大豆油和調(diào)和油的極性化合物在煎炸10 h后均超過了27的限量。結(jié)合2.3的結(jié)果，對(duì)于大豆油和調(diào)和油隨著煎炸時(shí)間的延長(zhǎng)其極性化合物不斷上升，形成新的羰基等生色團(tuán)不斷積累從而導(dǎo)致其370 nm處的一階導(dǎo)數(shù)吸收不斷上升；該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)蔣曉菲等[17]所提出的極性組分的含量是評(píng)價(jià)煎炸油熱劣變程度的可靠手段。而花生油由于其組成的特殊，極性化合物上升緩慢，并且其羰基價(jià)始終處于很低水平，過氧化值卻在8 h超國(guó)標(biāo)后穩(wěn)步上升，該結(jié)果與蔣曉菲等[18]在對(duì)大豆油、菜籽油等5種精制食用油在高溫煎炸過程中理化指標(biāo)的變化中指出的羰基值是一個(gè)判斷煎炸油熱劣變程度的靈敏指標(biāo)，過氧化值的高低并不能完全反映油脂的煎炸程度的結(jié)論相悖。從圖5可知，煎炸8 h后的花生油在370 nm處的一階紫外吸收光度基本保持不變，而在大于370 nm處有多個(gè)明顯的吸收波長(zhǎng)出現(xiàn)(圖6)，說明花生油仍在不斷氧化劣變，吸收波長(zhǎng)更長(zhǎng)的新的官能團(tuán)在形成。因而對(duì)于不同品種的油判斷煎炸油劣變的指標(biāo)不能一概而論。而采用一階紫外導(dǎo)數(shù)光譜根據(jù)其370 nm處的吸光度變化及其大于370 nm處波峰的出現(xiàn)可以很好地監(jiān)測(cè)油脂煎炸情況。

圖5 花生油和調(diào)和油一級(jí)導(dǎo)數(shù)吸收隨煎炸時(shí)間變化

表1 大豆油、花生油和調(diào)和油理化指標(biāo)隨煎炸時(shí)間變化

表1(續(xù))

注：n=5。

圖6 3種油煎炸10 h后的一階紫外光譜圖

3 結(jié)論

在煎炸油質(zhì)量監(jiān)控中，采用一階紫外導(dǎo)數(shù)可以有效的監(jiān)控煎炸油的煎炸程度，其中370 nm的一階紫外導(dǎo)數(shù)吸收可以作為一個(gè)重要的指示指標(biāo)，克服了用酸值和碘值來評(píng)價(jià)煎炸油的品質(zhì)具有滯后性和多變性。

單一的傳統(tǒng)指標(biāo)在油脂的質(zhì)量監(jiān)控中不能完全反映油脂的情況，需要綜合其他指標(biāo)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，而采用光譜的方法無論是紅外、核磁還是紫外都具有實(shí)時(shí)方便的特點(diǎn)。

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Monitoring Quality of Frying Oil by First Order Derivative Spectrum Ultraviolet Spectroscopy

Tian Yiling1Wang Mei2Wang Cong1Zhao Yan3
(College of Food Science and Technology, Agricultural University of Hebei1, Baoding 071000)(Center of Developing Agriculture by Science and Education, Agricultural University of Hebei2, Baoding 071000) College of Information and Technology, Agricultural University of Hebei3, Baoding 071000)

In order to achieve the quick and convenient monitoring to frying oil, the correlations between first order derivative spectrum ultraviolet spectroscopy and traditional physicochemical index of the vegetable oil in frying process was researched. The results showed that there were the linear correlation between the first order derivative spectrum absorbance at 370nm and frying time. After the soybean oil and blending oil being fried by 8h, peanut oil′s absorbance at 370 mm doesn't foundationally increases longer, and the obvious absorption peak occurs at over 370 mm. Combined with the traditional vegetable oil quality evaluation index, soybean oil and blending oil after 1 hour of linear correlation, the polar compounds had been exceeded; and peanut oil was fried for 8 hours, the peroxide value was exceeded, while the polar compound didn't obviously increase. Besides, the first order derivative spectrum scanning was made to other vegetable oils, and oils were not absorbed at 370 nm. So the first-order derivative UV spectra can be used for frying oil quality monitoring index, especially, the absorbance at 370 nm.

frying oil, quality monitoring, first order derivative spectrum ultraviolet spectroscopy

河北省教育廳科技支撐(zd20131069)

2015-08-24

田益玲，女，1974年出生，副教授，糧食與油脂深加工

TS227

A

1003-0174(2017)04-0122-05