薛 楠 孫丙香 白 愷 韓智強(qiáng) 李 娜

（1. 北京交通大學(xué)國(guó)家能源主動(dòng)配電網(wǎng)技術(shù)研發(fā)中心 北京電動(dòng)車(chē)輛協(xié)同創(chuàng)新中心 北京 100044 2. 國(guó)網(wǎng)冀北電力有限公司電力科學(xué)研究院 北京 100045 3. 北京新能源汽車(chē)股份有限公司 北京 102606）

基于容量增量分析的復(fù)合材料鋰電池分區(qū)間循環(huán)衰退機(jī)理

薛 楠1孫丙香1白 愷2韓智強(qiáng)3李 娜2

（1. 北京交通大學(xué)國(guó)家能源主動(dòng)配電網(wǎng)技術(shù)研發(fā)中心 北京電動(dòng)車(chē)輛協(xié)同創(chuàng)新中心 北京 100044 2. 國(guó)網(wǎng)冀北電力有限公司電力科學(xué)研究院 北京 100045 3. 北京新能源汽車(chē)股份有限公司 北京 102606）

以35A·h三元錳酸鋰復(fù)合材料鋰電池為研究對(duì)象，探索分析鋰電池分區(qū)間循環(huán)衰退機(jī)理?；谌萘吭隽壳€峰值分布，將荷電狀態(tài)（SOC）區(qū)間劃分為0%～20%、20%～60%、60%～100%及0%～100%四個(gè)區(qū)間，分別在各區(qū)間進(jìn)行衰退老化實(shí)驗(yàn)。為保證電池各循環(huán)區(qū)間的容量吞吐量一致，以全區(qū)間為基準(zhǔn)，在40℃下以2C電流共進(jìn)行600次充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)。從起始點(diǎn)開(kāi)始以100個(gè)循環(huán)為間隔，在室溫條件下采用C/20電流進(jìn)行容量增量分析（ICA）性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)，分析不同SOC區(qū)間電池的衰退機(jī)理。結(jié)果表明：電池在SOC全區(qū)間使用時(shí)衰退最快，在低端區(qū)間使用時(shí)衰退較慢；在中低區(qū)間的性能衰退主要是由活性鋰離子的損失造成的，而在SOC高端區(qū)間還包括活性材料的損失和動(dòng)力學(xué)衰退。本文得到的結(jié)論為電池的改進(jìn)設(shè)計(jì)及使用區(qū)間的選取提供了理論依據(jù)。

三元錳酸復(fù)合材料鋰電池 循環(huán)區(qū)間 衰退機(jī)理 容量增量分析法

0 引言

三元材料具有能量密度高、成本低等特點(diǎn)，綜合了鎳酸鋰、鈷酸鋰和錳酸鋰三類(lèi)材料的優(yōu)點(diǎn)，但是其倍率特性較差。錳酸鋰是研究較早的鋰電池正極材料，具有價(jià)格低廉、倍率特性好、耐過(guò)充性好、易于合成的優(yōu)勢(shì)，但是其能量密度低。三元錳酸鋰復(fù)合材料綜合了上述優(yōu)點(diǎn)，具有能量密度高、倍率特性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[1]，在電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。因此，研究其容量衰退機(jī)理對(duì)更好地使用三元錳酸鋰復(fù)合材料電池以及今后電池改進(jìn)設(shè)計(jì)都具有重要的意義。

國(guó)內(nèi)外關(guān)于電池循環(huán)容量衰退研究的文獻(xiàn)多數(shù)是通過(guò)大量的測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，得到容量衰退速度[2]、容量保持率、熱老化[3]、電池成組方式[4]和不同荷電狀態(tài)（State Of Charge, SOC）使用區(qū)間[5]等對(duì)電池衰退的影響，從而建立數(shù)學(xué)模型來(lái)對(duì)電池的剩余壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)，而關(guān)于電池內(nèi)部衰退機(jī)理的研究則較少。D. Aurbach等[6]在25℃和40℃條件下循環(huán)后拆解鈷酸鋰電池，通過(guò)SEM、XRD和FTIR分析表明，正負(fù)極活性材料均有損失，但容量衰退主要?dú)w因于活性鋰離子的損失。時(shí)瑋等[7]基于磷酸鐵鋰電池內(nèi)部正負(fù)極材料匹配以及鋰離子損失和活性材料衰退的分析，利用容量增量分析（Incremental Capacity Analysis, ICA）法研究電池容量衰退軌跡，將循環(huán)后的電池拆解并組裝成扣式電池進(jìn)行容量測(cè)試，說(shuō)明了該分析方法的有效性。馬澤宇等[8]將90A·h錳酸鋰電池從25℃開(kāi)始，依次進(jìn)行0℃、25℃、40℃、60℃和25℃下的“熱漂移”，發(fā)現(xiàn)“熱漂移”引起電池容量衰減的根本原因包括活性材料損失、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)衰退和歐姆電阻增加。M. Dubarry等[1,9]利用容量增量分析法對(duì)不同倍率下1.9A·h三元錳酸鋰電池（1.9A·h三元材料占2/3，錳酸鋰材料占1/3）的衰退機(jī)理及其老化的依賴(lài)路徑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)電池在衰退過(guò)程中的活性鋰離子和活性材料均有損失且有部分動(dòng)力學(xué)衰退，但是電池在不同SOC區(qū)間循環(huán)使用時(shí)的衰退情況不明確。而電池在實(shí)際使用中，由于使用習(xí)慣不同，電池的使用路徑也不盡相同，因此，需要更深入地研究電池的內(nèi)部機(jī)理，分析電池在不同衰退路徑下不同材料的變化對(duì)電池壽命衰退的影響。本文采用原位非破壞的容量增量分析法，對(duì)不同SOC區(qū)間循環(huán)的鋰離子電池衰退機(jī)理進(jìn)行分析和對(duì)比，并根據(jù)容量增量分析（Incremental Capacity Analysis, ICA）曲線變化定量分析不同階段造成電池容量衰退的內(nèi)部機(jī)理，所得結(jié)論為電池的改進(jìn)設(shè)計(jì)及使用區(qū)間的選取提供理論依據(jù)。

1 容量增量分析法

容量增量分析法是現(xiàn)階段分析鋰離子電池性能的有效工具，也是捕捉動(dòng)力電池性能衰退的重要手段。通過(guò)在線測(cè)量電池的電壓和電流，等間隔地得到一組電壓ΔV，并將電流在每個(gè)ΔV的時(shí)間區(qū)間中積分得到一組ΔQ[7]，將傳統(tǒng)充放電電壓曲線中涉及電池一階相變的電壓平臺(tái)轉(zhuǎn)化成容量增量曲線上能明確識(shí)別的容量增量（ΔQ/ΔV）峰，比傳統(tǒng)充放電曲線具有更高的敏感性。通過(guò)分析這些容量增量峰隨環(huán)境與使用工況的變化和不同老化程度的演變過(guò)程，得到電池電化學(xué)特性變化的關(guān)鍵信息，從而建立電池外特性和內(nèi)部電化學(xué)特性的對(duì)應(yīng)關(guān)系[10]。本文所涉及的容量增量峰是由全電池的正負(fù)極疊加形成的。

35A·h三元錳酸鋰復(fù)合材料鋰電池（LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2+LiMn2O4）在25℃環(huán)境下C/20和C/3倍率充放電對(duì)應(yīng)的容量增量曲線如圖1所示，圖1清晰地顯示出電池充放電過(guò)程是分階段進(jìn)行的。容量增量（Incremental Capacity, IC）峰對(duì)應(yīng)的電壓是電池內(nèi)部物質(zhì)相變對(duì)應(yīng)的電壓平臺(tái)，LiMn2O4在4.1V和3.95V發(fā)生兩次相變，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2在3.75V發(fā)生一次相變[1]。因此①、②號(hào)峰為L(zhǎng)iMn2O4材料的峰（3.75～4.1V），③號(hào)峰為L(zhǎng)iMn1/3Ni1/3Co1/3O2材料的峰（4.2～3.75V）。

圖1 C/20和C/3容量增量曲線Fig.1 ICA curves at C/20 and C/3 rates

電池在C/3、C/10、C/15和C/20倍率下的放電電壓曲線如圖2所示，可以看出電池的放電倍率越大所放出的容量越少，在電池放出相同容量時(shí)對(duì)應(yīng)的電壓越低則越偏離平衡電位，說(shuō)明電池的放電倍率越大、電池極化越大。由于極化效應(yīng)的影響，當(dāng)電池電壓相同時(shí)，放電倍率越大放出的容量越少；而在放電始端放電倍率越大，電壓越偏離4.2V。因此可以看到圖1中C/3倍率下ICA曲線峰的位置相對(duì)于C/20發(fā)生了整體偏移且高度較低。本文重點(diǎn)研究電池在不同衰退階段，材質(zhì)的變化對(duì)容量衰退的影響，這屬于熱力學(xué)范疇，因此，為了減少由于極化產(chǎn)生的動(dòng)力學(xué)性能影響，ICA性能測(cè)試均在C/20倍率下進(jìn)行。

圖2 不同倍率下的放電電壓曲線Fig.2 Discharge voltage curves at different rates

2 電池測(cè)試實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)與實(shí)驗(yàn)電池

電池實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖3所示，由被測(cè)鋰離子電池、電池充放電測(cè)試系統(tǒng)、高低溫實(shí)驗(yàn)箱、計(jì)算機(jī)組成。電池置于高低溫箱中，為保證電池充分散熱，全部采用懸掛擺放的方式。電池充放電實(shí)驗(yàn)由美國(guó)Arbin公司的BT2000單體測(cè)試設(shè)備及其數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)完成，該設(shè)備量程為5V/400A，電壓、電流測(cè)試精度均為滿(mǎn)量程的0.02%，最小計(jì)數(shù)時(shí)間間隔為10ms，最小計(jì)數(shù)電壓間隔為1mV。測(cè)試所選用的高低溫實(shí)驗(yàn)箱為蘇瑞RGD-500，其溫度范圍為-20℃～80℃，溫度波動(dòng)度在[-0.5, 0.5]℃范圍內(nèi)，溫度均勻度在[-2, 2]℃范圍內(nèi)。

圖3 電池測(cè)試平臺(tái)Fig.3 Battery test platform

本文選用35A·h三元錳酸鋰復(fù)合材料為研究對(duì)象，其中三元材料占30%，錳酸鋰材料占70%；負(fù)極材料為石墨。電池基本性能參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 電池基本性能參數(shù)Tab.1 Basic parameters of battery

2.2 SOC區(qū)間劃分

容量增量分析法通過(guò)從傳統(tǒng)的充放電容量-電壓曲線得到容量增量曲線，可以明顯地觀察到電池充放電曲線的細(xì)微差別，并基于此研究電池內(nèi)部的衰退機(jī)理。圖4為電池在C/20倍率下的SOC-OCV曲線和ICA曲線，由于在C/20倍率條件下，電池的極化效應(yīng)極小，近似認(rèn)定此時(shí)電壓值為OCV，通過(guò)兩條曲線之間的關(guān)系可以看出①、②號(hào)峰峰值點(diǎn)對(duì)應(yīng)的SOC分別為82%和46%；③號(hào)峰峰值點(diǎn)對(duì)應(yīng)的SOC為10%左右。為了探究電池內(nèi)部相變過(guò)程對(duì)電池循環(huán)壽命的影響，基于IC峰分布范圍，本實(shí)驗(yàn)將電池的循環(huán)區(qū)間劃分為（0%～20%）SOC（A區(qū)間）、（20%～60%）SOC（B區(qū)間）、（60%～100%）SOC（C區(qū)間）以及全區(qū)間（0%～100%）SOC（D區(qū)間），其中A、B、C區(qū)間分別包含ICA曲線中的③、②、①號(hào)峰。

圖4 電池SOC-OCV曲線及C/20的充電ICA曲線Fig.4 SOC-OCV curve and ICA curve at C/20 rate

2.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

針對(duì)本文的研究目標(biāo)，在測(cè)試過(guò)程中，將四塊電池分別置于不同的循環(huán)區(qū)間進(jìn)行循環(huán)衰退實(shí)驗(yàn)，其中1#、2#、3#、4#電池分別在A、B、C、D區(qū)間循環(huán)衰退。

為了對(duì)不同循環(huán)區(qū)間的鋰電池衰退機(jī)理進(jìn)行準(zhǔn)確的對(duì)比分析，必須保證各區(qū)間電池的循環(huán)吞吐量一致，即工作在D區(qū)間的電池每循環(huán)100次，工作在A、B、C區(qū)間的電池分別循環(huán)500次、250次和250次。需要強(qiáng)調(diào)的是，文中對(duì)循環(huán)次數(shù)的定量描述均以D區(qū)間為基準(zhǔn)，全周期共完成600次循環(huán)。實(shí)驗(yàn)分為循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)和ICA性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)，從起始點(diǎn)開(kāi)始，每完成100次循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行一次ICA性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)，總體實(shí)驗(yàn)流程如圖5所示。四塊電池以C/20電流進(jìn)行充放電，完成ICA性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)。在完成第一次性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)后，電池在40℃下以2C倍率的電流進(jìn)行循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)。共完成7次性能測(cè)試和600次循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)。

圖5 總體實(shí)驗(yàn)流程Fig.5 Overall experiment protocol

本文容量標(biāo)定和ICA測(cè)試是在25℃的恒溫箱中完成的，ICA曲線的精度與ΔV取值相關(guān)，本文單位電壓變化取2mV[8]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

3.1 容量衰退

鋰離子電池在使用（循環(huán)）過(guò)程中其容量會(huì)發(fā)生衰退，不同循環(huán)路徑下的鋰離子電池容量衰退存在一定差異，且差異性隨著循環(huán)次數(shù)的增加而越發(fā)明顯。圖6為四塊電池在C/20倍率下不同等效循環(huán)次數(shù)對(duì)應(yīng)的電池容量曲線，表2列出了不同循環(huán)區(qū)間的剩余容量百分比。

圖6 不同循環(huán)區(qū)間容量衰退Fig.6 Capacity fade of different cycles

表2 不同循環(huán)區(qū)間剩余容量百分比Tab.2 Percentage of the remaining capacity of different cycle ranges (%)

整體來(lái)看，1#電池在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中衰退比較緩慢，與1#電池相比，2#電池衰退速率增大，500次循環(huán)之后加速衰退。1#電池容量衰退較小，600次循環(huán)后容量衰退9.23%；2#電池其次，600次循環(huán)后容量衰退17.34%；此時(shí)1#、2#電池都沒(méi)有達(dá)到USABC測(cè)試協(xié)議規(guī)定的電池的終止壽命[9]（容量衰退到額定容量的80%）。3#、4#電池在400次循環(huán)之前衰退比較緩慢，3#電池在400次循環(huán)后容量加速衰退，且500次循環(huán)后容量已衰退到80%以下；4#電池在400次循環(huán)后容量已嚴(yán)重衰退，400次循環(huán)到600次循環(huán)之間容量衰退近34%。不同SOC區(qū)間循環(huán)的電池容量衰退結(jié)果表明，鋰電池在SOC全區(qū)間使用時(shí)衰退最快，600次循環(huán)時(shí)容量已衰退近一半，在低端區(qū)間使用時(shí)衰退最慢。

3.2 衰退機(jī)理

在鋰離子電池的循環(huán)老化過(guò)程中，ICA曲線峰的位置、高度和范圍都可能發(fā)生變化。造成這些變化的主要原因包括活性鋰離子的減少、活性材料的損失和動(dòng)力學(xué)衰退。圖7為1#、2#、3#、4#電池在0次和600次循環(huán)的ICA曲線，從圖中可以看出，初始性能測(cè)試時(shí)，1#、2#、3#、4#電池的ICA曲線差異不大，表明電池間有較好的一致性，600次循環(huán)后各電池間ICA曲線差異較大，表明不同區(qū)間循環(huán)的鋰離子電池存在不同的衰退路徑。

圖7 四塊電池0次和600次循環(huán)的ICA曲線Fig.7 ICA curves of four batteries at 0 and 600 cycle

首先分析1#電池ICA曲線的變化，從圖8中可以看出，①號(hào)峰范圍縮小，②號(hào)峰整體偏移，③號(hào)峰偏移并且峰值降低。隨著鋰離子電池的老化，①號(hào)峰的范圍逐漸變窄，②號(hào)峰隨著①號(hào)峰的變窄而偏移，但寬度和強(qiáng)度均未發(fā)生變化。①和②號(hào)峰對(duì)應(yīng)的是正極錳酸鋰材料，可以發(fā)現(xiàn)，①號(hào)峰范圍變窄的面積與②號(hào)峰偏移的量基本一致，即峰①+②的區(qū)域保持不變，因此推測(cè)導(dǎo)致①、②號(hào)峰改變和偏移的原因主要來(lái)自于負(fù)極。并且②號(hào)峰在600次循環(huán)后沒(méi)有發(fā)生改變，①號(hào)峰的形態(tài)也沒(méi)有變化，說(shuō)明活性錳酸鋰材料并沒(méi)有損失。③號(hào)峰的變化說(shuō)明沒(méi)有足夠多的活性鋰離子參與反應(yīng)，也進(jìn)一步說(shuō)明①、②號(hào)峰的變化是由活性鋰離子在再分配過(guò)程中不斷減少造成的。

圖8 1#電池不同衰退階段ICA曲線變化Fig.8 ICA curves of cell 1# at 0, 500 and 600 cycle

因此，1#電池前600次循環(huán)造成的性能衰退主要來(lái)自于活性鋰離子的減少，其循環(huán)容量的衰退幾乎是線性的，活性鋰離子以每次循環(huán)0.015%的速率減少。活性鋰離子的減少主要是因?yàn)殡姵貎?nèi)部發(fā)生一些寄生反應(yīng)，包括形成SEI膜[11]、析鋰等行為。

2#電池ICA曲線的變化如圖9a所示，在第600次循環(huán)時(shí)與1#電池相比，其最明顯差異是放電①、②號(hào)峰峰值強(qiáng)度的減弱以及③號(hào)峰的徹底丟失。400次循環(huán)后通過(guò)ICA曲線對(duì)比可以看出，①、②號(hào)峰峰值強(qiáng)度開(kāi)始發(fā)生輕微減弱，在400～600次循環(huán)之間，ICA曲線并未發(fā)生其他明顯變化，只是①和②號(hào)峰峰值強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，③號(hào)峰逐漸偏移和衰退直至徹底消失。由于①、②號(hào)峰為錳酸鋰材料的峰，因此，放電①、②號(hào)峰峰值強(qiáng)度的減弱表明活性錳酸鋰材料可能有一定的損失，同時(shí)這也可能受③號(hào)峰偏移的影響，由電池正負(fù)極曲線偏移使得ICA曲線在正負(fù)極疊加過(guò)程中ΔV的增大導(dǎo)致。但I(xiàn)CA曲線整體形狀并未發(fā)生根本性改變，充電末端和放電始端仍可以與初始基準(zhǔn)峰值基本重合，表明電極界面的動(dòng)力學(xué)特性并未遭到明顯破壞，因此推斷出2#鋰離子電池的容量衰退并不是由界面動(dòng)力學(xué)或內(nèi)阻的變化導(dǎo)致的。600次循環(huán)后，③號(hào)峰的徹底消失表明活性鋰離子的進(jìn)一步損失，同時(shí)也表明此時(shí)放電①、②號(hào)峰峰值強(qiáng)度的減弱主要是由活性錳酸鋰材料的減少造成的。600次循環(huán)后ICA曲線中①、②號(hào)峰減少的面積即衰退的容量主要是由活性錳酸鋰材料的損失導(dǎo)致的。

圖9 2#電池衰退曲線Fig.9 Fade curves of cell 2#

圖9b是根據(jù)容量增量分析得到的在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中不同材料的變化對(duì)容量衰退的影響，其中Q1表示活性鋰離子的減少導(dǎo)致的容量衰退，Q2表示活性材料錳酸鋰的損失導(dǎo)致的容量衰退。從圖9b中可以看出，400次循環(huán)后電池容量衰退10.13%，其中Q1占9.31%、Q2占0.825%，之后的循環(huán)中活性錳酸鋰材料和活性鋰離子的損失進(jìn)一步增大。600次循環(huán)后，Q1、Q2分別占整個(gè)衰退容量的88.23%和11.77%。因此，在前600次循環(huán)中，造成2#電池性能衰退的原因包括活性鋰離子的減少、活性錳酸鋰材料的損失，前者是主要原因。

圖10a為ICA曲線變化，可以看出3#電池前期衰退過(guò)程基本與1#電池一致。300次循環(huán)后，放電的①、②號(hào)峰峰值強(qiáng)度開(kāi)始發(fā)生輕微減弱，比2#電池提前。400次循環(huán)后，放電的①、②號(hào)峰峰值強(qiáng)度發(fā)生明顯變化，呈等比例下降趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)的活性錳酸鋰材料明顯損失，即Mn的溶解。一般來(lái)說(shuō)，在放電末期Mn3+離子溶度最高，其在粒子表面會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)2Mn3+（固）→Mn4+（固）+Mn2+（液），該歧化反應(yīng)產(chǎn)生的Mn2+溶于電解液，隨電解液遷移至負(fù)極沉淀下來(lái)，阻礙鋰離子的擴(kuò)散[12]。其次，在有機(jī)溶液中，充電盡頭高度脫鋰的尖晶石粒子不穩(wěn)定，Mn4+有高氧化性，與電解質(zhì)接觸時(shí)會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，這些原因都可能造成錳酸鋰活性材料的損失[13]。500次循環(huán)后，③號(hào)峰徹底消失，同時(shí)充電的①、②號(hào)峰峰值呈等比例下降，表明活性鋰離子進(jìn)一步減少的同時(shí)，負(fù)極活性材料石墨有一定的損失，石墨負(fù)極的損失可能是由鋰離子的脫嵌導(dǎo)致石墨負(fù)極晶體結(jié)構(gòu)的變形造成的。SOC范圍越大，每一圈晶體結(jié)構(gòu)的變形量越大，也越容易造成石墨負(fù)極晶體結(jié)構(gòu)的坍塌。因此，500次循環(huán)后，分析①、②號(hào)峰峰值強(qiáng)度變化還要考慮負(fù)極活性材料的損失。隨著電池容量的衰退，相對(duì)于衰退后的電池，初始容量的C/20電流倍率在加大，導(dǎo)致極化變大。600次循環(huán)后，ICA放電曲線向左偏移，正是由于極化的增大導(dǎo)致截止電壓提前到達(dá)，電池不能完全充電，靜置后放電初始電壓偏低，表明電極界面的動(dòng)力學(xué)特性有輕微的破壞。根據(jù)上述分析可得圖10b，其中Q2表示正負(fù)極活性材料（錳酸鋰和石墨）的損失導(dǎo)致電池容量的衰退；Q3為放電方向ICA曲線中向左偏移的面積，是由動(dòng)力學(xué)衰退導(dǎo)致的電池容量衰減?？梢钥闯?00次循環(huán)時(shí)，活性材料有輕微減少，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，活性材料的損失所占比例也在逐漸增加，在600次循環(huán)后，Q1占損失容量的84.3%，Q2占損失容量的14.1%，Q3占損失容量的1.64%。隨著高電壓范圍內(nèi)Mn的溶解，600次循環(huán)后，可以看到①、②號(hào)峰基本合成一個(gè)峰且衰退嚴(yán)重。

圖10 3#電池衰退曲線Fig.10 Fade curves of cell 3#

4#電池ICA曲線的變化如圖11a所示，400次循環(huán)后，放電的①、②號(hào)峰峰值強(qiáng)度減弱，對(duì)應(yīng)的正極活性材料錳酸鋰損失明顯。500次循環(huán)后，充電的①、②號(hào)峰峰值等比例下降，表明負(fù)極活性材料石墨也有一定的損失，③號(hào)峰徹底消失，鋰離子電池進(jìn)入全面衰退階段，并且放電始端ICA曲線已發(fā)生輕微偏離。600次循環(huán)后，鋰離子電池嚴(yán)重?fù)p壞，充電末端和放電始端ICA曲線均發(fā)生明顯偏離，同3#電池的分析一樣，隨著電池容量衰退，初始容量的C/20電流的實(shí)際倍率越來(lái)越大，對(duì)于容量衰退最嚴(yán)重的4#電池的影響也最大，從而導(dǎo)致極化效應(yīng)也越來(lái)越大，電極界面的動(dòng)力學(xué)特性已遭到破壞。由圖11b可知，500次循環(huán)后，活性材料的損失十分嚴(yán)重，500～600次循環(huán)之間活性材料的損失導(dǎo)致總?cè)萘繐p失了17.5%，動(dòng)力學(xué)阻礙也有明顯增加；600次循環(huán)時(shí)，Q1、Q2和Q3分別占4#電池?fù)p失容量的66.78%、25.65%和7.57%。600次循環(huán)后的ICA曲線表明鋰離子電池材料體系發(fā)生根本性變化，進(jìn)入另一個(gè)反應(yīng)階段。

圖11 4#電池衰退曲線Fig.11 Fade curves of cell 4#

綜上所述，通過(guò)對(duì)ICA曲線及不同循環(huán)次數(shù)材料變化對(duì)應(yīng)的容量衰退的分析，得到不同區(qū)間循環(huán)的三元錳酸鋰復(fù)合材料鋰電池存在不同的衰退路徑。1#電池性能的衰退主要是由活性鋰離子減少造成的。2#電池活性鋰離子的損失較1#電池進(jìn)一步增大，600次循環(huán)后比1#電池多減少了6.33%的容量，同時(shí)錳酸鋰活性材料產(chǎn)生輕微損失，活性鋰離子的減少造成的容量損失仍占主要部分。3#電池正負(fù)極活性材料損失明顯，600次循環(huán)后其損失占整體損失容量的14.1%，最終電極界面的動(dòng)力學(xué)特性也有輕微衰退。4#電池在500次循環(huán)后開(kāi)始進(jìn)入全面衰退階段，600次循環(huán)后電極界面的動(dòng)力學(xué)特性已遭到嚴(yán)重破壞。

從上述結(jié)果可以看出，在中低端SOC區(qū)間，鋰離子電池性能的衰退主要源于活性鋰離子的損失，活性鋰離子與電池整體容量衰退的趨勢(shì)基本一致。循環(huán)區(qū)間越寬且包含SOC高端，錳酸鋰活性材料損失越嚴(yán)重，石墨負(fù)極發(fā)生損失的可能性也越大，而且可以看出極化導(dǎo)致電池容量產(chǎn)生了輕微的衰減。

4 結(jié)論

容量作為鋰離子電池性能衰退過(guò)程中一個(gè)重要的表征參數(shù)，在不同的使用路徑下呈現(xiàn)出不同的衰退軌跡。本文結(jié)合四塊同一批次一致性較好的35A·h三元錳酸鋰復(fù)合材料鋰電池的測(cè)試數(shù)據(jù)，基于ICA曲線峰值的分布，將電池設(shè)定在四個(gè)不同的SOC區(qū)間進(jìn)行循環(huán)，最終完成600次循環(huán)，得到7個(gè)性能測(cè)試點(diǎn)，結(jié)合電池的容量衰退結(jié)果，采用容量增量法對(duì)電池的性能衰退機(jī)理進(jìn)行分析。結(jié)果表明：

1）在全區(qū)間使用時(shí)電池的衰退速率較快，而在SOC較低的區(qū)間使用時(shí)衰退速率較慢，衰退速率的大小關(guān)系為：D區(qū)間（49.77%@600次循環(huán)）＞C區(qū)間（31.28%@600次循環(huán)）＞B區(qū)間（17.34%@600次循環(huán)）＞A區(qū)間（9.13%@600次循環(huán)）。

2）電池在低區(qū)間性能衰退主要是由活性鋰離子的損失造成的，在SOC中段區(qū)間的性能衰退不僅有活性鋰離子的損失還包括輕微的錳酸鋰活性材料的損失，而在SOC高端區(qū)間的性能衰退除了主要活性鋰離子的損失外，還包括正負(fù)極活性材料的損失和動(dòng)力學(xué)衰退。

因此，為了更好地使用電池，在滿(mǎn)足電池運(yùn)行工況的基礎(chǔ)上，可以適當(dāng)?shù)亟档碗姵氐氖褂脜^(qū)間；負(fù)極材料為石墨的復(fù)合材料鋰電池不適宜在包含高端SOC的區(qū)間使用；在確定使用區(qū)間后可以適當(dāng)調(diào)整內(nèi)部材料所占比例，同時(shí)衰退機(jī)理的分析也為今后如何使用電池以及電池的改進(jìn)設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

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（編輯 張洪霞）

Different State of Charge Range Cycle Degradation Mechanism of Composite Material Lithium-Ion Batteries Based on Incremental Capacity Analysis

Xue Nan1Sun Bingxiang1Bai Kai2Han Zhiqiang3Li Na2
（1. National Active Distribution Network Technology Research Center Collaborative Innovation Center of Electric Vehicles in Beijing Beijing Jiaotong University Beijing 100044 China 2. Electric Power Research Institute State Grid Jibei Electric Power Company Limited Beijing 100045 China 3. Beijing Electric Vehicle Co. Ltd Beijing 102606 China）

In this paper, the different state of charge range cycle degradation mechanism of composite material lithium-ion batteries (LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2+LiMn2O4, 35A·h) is presented. According to the distribution of incremental capacity (IC) curve peak, The SOC range was divided falls according to the distribution of incremental capacity (IC) curve peak into four areas, i.e. 0%～20%, 20%～60%, 60%～100%, and 0%～100%. Cycle degradation experiments were carried on batteries in different each SOC ranges. In order to ensure the consistent throughput of each cycle range, 600 experiments on charging and discharging cycles were conducted at 40℃ with 2C on the basis of totalrange. The incremental capacity analysis (ICA) performance test was performed at room temperature with C/20 from the starting point for 100-cycle interval. Thereafter the degradation mechanisms of batteries in different SOC ranges were analyzed. The results show that the fastest recession is found in the SOC total range during charging or discharging, and low SOC range declines slowly. The performance degradation between low and medium range is mainly caused by active lithium-ion loss, and high SOC range also includes loss of the active materials and kinetic hindrance. The conclusions can provide theoretical basis for improvements of the battery design and selection of the using range of batteries.

LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2+LiMn2O4, cycle interval, degradation mechanism, incremental capacity analysis

TM912

薛 楠 女，1990年生，碩士研究生，研究方向?yàn)閯?dòng)力電池成組應(yīng)用技術(shù)。

E-mail： 14121488@bjtu.edu.cn（通信作者）

孫丙香 女，1979年生，博士，副教授，研究方向?yàn)閯?dòng)力電池成組應(yīng)用技術(shù)。

E-mail： bxsun@bjtu.edu.cn

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.151937

國(guó)家電網(wǎng)公司科技項(xiàng)目資助（E15L00190）。

2015-11-30 改稿日期 2016-03-16