摘 要：文章通過對稠油改質(zhì)技術(shù)進行研究，以除瀝青質(zhì)為關(guān)鍵，對NiO、Al2O3和Fe2O3這三種過渡金屬氧化物的納米粒子氧化瀝青質(zhì)的能力進行評價研究。以玉門油田稠油為研究對象，利用溶劑萃取法提取瀝青質(zhì)，在一定條件下使其吸附在不同的納米粒子表面。通過熱重分析方法，得到其對于吸附瀝青質(zhì)的氧化活性大小關(guān)系為Fe2O3

關(guān)鍵詞：過渡金屬；納米粒子；瀝青質(zhì)；氧化作用；稠油改質(zhì)

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.14.211

隨著全世界常規(guī)石油資源的枯竭，對稠油資源的開發(fā)已經(jīng)開始引起各方關(guān)注。據(jù)國際能源署估計，到2050年，全世界將有超過40%的化石能源來自于稠油。由于稠油粘度高，氫碳比低，且氮、硫含量高，因此難以用常規(guī)方法進行開采。此外，由于稠油油質(zhì)較差，重質(zhì)組分含量高，難以滿足市場標(biāo)準(zhǔn)及環(huán)保要求，因此，需要對稠油進行有效改質(zhì)[1]。研究發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)含量高是引起這一現(xiàn)象的主要原因，由于瀝青質(zhì)屬于芳香族大分子物質(zhì)，含大量雜原子，在分子力作用下會形成團簇，降低稠油流動性，增加稠油粘度，因此，從稠油中除去瀝青質(zhì)顯得尤為重要。

隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，由于過渡金屬氧化物納米粒子具有粒徑小、比表面大、分散性強等優(yōu)點，可將其應(yīng)用于稠油井下改質(zhì)[2]。本文選取NiO、Al2O3和Fe2O3過渡金屬氧化物的納米粒子，研究在一定條件下納米粒子與玉門稠油中瀝青質(zhì)的反應(yīng)，通過分析瀝青質(zhì)氧化作用，估算瀝青質(zhì)氧化作用活化能，對比分析這三種過渡金屬氧化物納米粒子對瀝青質(zhì)的氧化活性強弱，對于稠油改質(zhì)相關(guān)方面研究具有一定指導(dǎo)意義。

1 室內(nèi)實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用三種過渡金屬氧化物（NiO、Al2O3和Fe2O3）的納米粒子購自Sigma-Aldrich公司，在實驗前，在150℃氮氣環(huán)境下對樣品脫氣24h，并利用表面積分析儀測量納米粒子表面積，與BET公式所計算表面積值無明顯差異，表明此納米粒子表面是無孔的。

所研究稠油取自玉門油田酒東區(qū)塊，利用溶劑萃取的方法提取瀝青質(zhì)。將稠油與正庚烷以1：40的比例混合，在50℃條件下利用超聲波處理2h，然后以3000rpm的速率進行離心處理，持續(xù)24h，在容器底部獲得黑色瀝青質(zhì)沉淀。然后，用正庚烷淋洗瀝青質(zhì)沉淀，用層析濾紙進行過濾。將過濾后的瀝青質(zhì)連通濾紙放入紅外干燥箱，在120℃下恒重。最后，收集干燥的瀝青質(zhì)固體，用研缽研磨細化。

1.2 實驗過程

首先將瀝青質(zhì)粉末以30%質(zhì)量比與甲苯配成混合溶液，然后將100 mg納米粒子加入到10mL瀝青質(zhì)-甲苯溶液中，靜置24h使充分混合，進行吸附實驗。在25℃下以5000 rpm速率離心30 min，倒出上層清液并沉淀，所得沉淀即為吸附有瀝青質(zhì)的納米粒子，在紅外干燥箱中以60℃干燥24 h，蒸發(fā)掉剩余甲苯，進行接下來氧化作用研究。

在200～600℃范圍內(nèi)，利用熱重分析儀對吸附有瀝青質(zhì)的納米粒子以及瀝青質(zhì)空白樣進行熱重分析。將樣品質(zhì)量控制在0.2g，避免質(zhì)量過高引起擴散受限。整個實驗中空氣流量維持在100 cm3/min。通過觀察納米粒子在高溫下的質(zhì)量變化，來對比研究不同過渡金屬對瀝青質(zhì)的氧化作用，并估算活化能，比較不同過渡金屬的氧化能力強弱。

2 結(jié)果與討論

首先利用熱重分析法，對瀝青質(zhì)空白樣及吸附有瀝青質(zhì)的不同過渡金屬納米粒子氧化能力進行評價。將質(zhì)量損失分布曲線分為兩個區(qū)域，即400℃以前的低溫區(qū)域和400℃以上的高溫區(qū)域。由于瀝青質(zhì)為重質(zhì)組分，在400℃以前并未觀察到明顯的質(zhì)量變化。瀝青質(zhì)空白樣的質(zhì)量損失分為兩部分，400～450℃是發(fā)生熱裂解，而超過450℃是其完全氧化為氣態(tài)產(chǎn)物。而對于含瀝青質(zhì)的納米粒子，觀察到質(zhì)量損失隨溫度的變化更加明顯，即吸附在納米粒子上的瀝青質(zhì)可以相對較低溫度下發(fā)生氧化反應(yīng)，使稠油在低溫下進行改質(zhì)。熱重分析的結(jié)果表明，NiO和Al2O3納米粒子可以將氧化溫度降低至325℃，而Fe2O3納米粒子在360℃下氧化瀝青質(zhì)。實驗說明，這些納米粒子能有效促進瀝青質(zhì)的氧化，且NiO和Al2O3的氧化活性強于Fe2O3。

然后，參照熱重分析的實驗數(shù)據(jù)，采用Coats-Redfern法來計算瀝青質(zhì)空白樣與吸附在不同納米粒子上瀝青質(zhì)氧化作用的活化能。通過計算225～500℃內(nèi)的反應(yīng)活化能，發(fā)現(xiàn)過渡金屬能有效降低氧化反應(yīng)的活化能，使瀝青質(zhì)更易被氧化分解。此外，不同過渡金屬納米粒子上瀝青質(zhì)氧化作用的活化能也不同。在此溫度范圍內(nèi)，活化能由大到小依次是Fe2O3、Al2O3和NiO。根據(jù)氧化反應(yīng)機理，活化能越低，說明氧化反應(yīng)越容易發(fā)生，因此，可以得到這三種金屬氧化物納米粒子對瀝青質(zhì)氧化反應(yīng)的活性大小關(guān)系，即Fe2O3

3 結(jié)論

（1）通過熱重分析的方法，對瀝青質(zhì)空白樣及吸附有瀝青質(zhì)的不同過渡金屬納米粒子氧化能力進行評價。實驗結(jié)果，表明過渡金屬能降低瀝青質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)所需的溫度，促進瀝青質(zhì)氧化反應(yīng)的發(fā)生，使稠油能在相對較低的溫度下改質(zhì)。

（2）通過比較吸附在三種過渡金屬氧化物（NiO、Al2O3和Fe2O3）納米粒子上瀝青質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)的溫度區(qū)間，以及各自反應(yīng)活化能的大小，得到其對于瀝青質(zhì)氧化反應(yīng)的活性大小關(guān)系，即Fe2O3

參考文獻：

[1]李博.遼河油田催化供氫稠油改質(zhì)的實驗[J].大慶石油學(xué)院學(xué)報，2004，28（04）：24-26.

[2]馬海程，趙法軍，劉灝亮等.金屬氧化物納米粒子對瀝青質(zhì)氧化的催化作用[J].當(dāng)代化工，2016，45（08）：1726-1728.

作者簡介：王欣（1990-），女，甘肅玉門人，助理工程師，從事煉油化工方面研究。