胡 靜, 李 東,2,3**, 胡思揚, 袁興中,2,3

(1.重慶大學 資源及環(huán)境科學學院,重慶400044；2.重慶大學 煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室，重慶 400044；3.重慶大學 西南資源開發(fā)與環(huán)境災害控制工程教育部重點實驗室,重慶 400030)

犧牲鐵陽極法修復鉻(VI)污染土壤實驗研究*

胡 靜1, 李 東1,2,3**, 胡思揚1, 袁興中1,2,3

(1.重慶大學 資源及環(huán)境科學學院,重慶400044；2.重慶大學 煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室，重慶 400044；3.重慶大學 西南資源開發(fā)與環(huán)境災害控制工程教育部重點實驗室,重慶 400030)

以重慶某鉻渣堆場的污染土壤作為研究對象，利用直流電場將陽極(鐵片)電解產(chǎn)生的Fe2+離子輸送進入土壤，還原土壤中的Cr(Ⅵ)；實驗結果表明，電解產(chǎn)生的Fe2+進入了土壤，并由陽極遷移至陰極；土壤中的Fe含量較初始值有明顯增加，而Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)含量均低于初始值；實驗過程中，沉淀物在靠近陽極端的集中沉積導致Cr(Ⅵ)在土壤中去除率分布嚴重不均。

鉻；污染土壤；電化學修復；鐵電極

近年來，土壤重金屬污染及其修復日益引起人們的廣泛關注。重金屬元素鉻在工業(yè)上有廣泛的用途，如用于制革、電鍍、顏料和有機合成等行業(yè)。這些行業(yè)產(chǎn)生大量的含鉻廢渣、廢水和廢氣，對土壤造成嚴重污染。

鉻的毒性主要來自于 Cr(Ⅵ)，其毒性約為 Cr(Ⅲ)的上百倍[1]。鉻污染土壤修復的技術路線主要有兩條[2]：一是將Cr(Ⅵ)轉變?yōu)镃r(Ⅲ)，降低其毒性以及在環(huán)境中的遷移能力和生物可利用性；二是將Cr(Ⅵ)從污染土壤中清除。

FeSO4淋洗還原技術[3-7]是將FeSO4溶液注入土壤中，利用Fe2+將土壤中的Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)并生成沉淀固定在土壤中。為防止下游未被還原的Cr(Ⅵ)隨水流遷移，導致污染擴散，通常在下游邊界處設置可滲透反應墻(Permeable Reactive Barrier，PRB)[8-9]。淋洗技術在應用于滲透性較低的黏土時，因沉淀物易堵塞土壤孔隙，使Fe2+不能到達所需修復部位，修復效果下降。因此，有研究嘗試將電動修復與PRB聯(lián)用[10-11]，形成EK-PRB技術，利用電場力將Cr(Ⅵ)從土壤中遷移出來，進入PRB后再與其中的Fe0/ Fe2+反應，這樣沉淀物則不會滯留于土壤中,從根本上解決堵塞問題。但在技術中，Cr(Ⅵ)從土壤表面的解析不徹底，有部分Cr(Ⅵ)仍然滯留在土壤中，難以達到修復目標。

實驗利用電動修復技術在黏土中具有較強的離子輸送能力的特點[12-13]，方法與EK-PRB的技術思路相反，研究將Fe2+輸送到污染土壤中，把Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)的可行性及效果。由于Fe2+直接進入了土壤，理論上可將土壤中已解析的和未被解析的Cr(Ⅵ)全部還原，增強Cr(Ⅵ)的去除效率。同時，實驗使用鐵片做陽極，電解過程中通過犧牲鐵陽極產(chǎn)生Fe2+，無需另外加亞鐵藥劑。此外，犧牲鐵陽極法還免除了在EK-PRB技術中對陽極防腐的要求，降低了電極成本。

1 材料與方法

1.1 實驗土壤

表1 供試土壤的理化性質Table 1 Characteristics of the tested soil

1.2 實驗裝置及方法

土樣準備：取120 g(干重)供試土樣與72 mL(0.48 mol/L)的醋酸溶液混合，放置24 h，等待充填。

實驗裝置見圖1所示，反應器由內徑25 mm,高240 mm的有機玻璃柱構成。用鐵片(含鐵量97%)做陽極，放于有機玻璃柱底部。在鐵片之上鋪一層NaCl顆粒以降低鐵電極的腐蝕電位,然后將準備好的土樣填充至反應器中(高18 cm)，靜置后的上層清液即為陰極液。盤繞成螺旋狀的鐵絲做陰極，浸沒于陰極液中。再連接直流電源，對土壤施加18 V(1 V/cm)的恒定電壓。實驗過程中，用萬用表(Victor 86D)與電腦相連，每分鐘采集一個電流數(shù)據(jù)。用醋酸隨時調節(jié)陰極液的pH ,以保證陰極工作液的pH 維持在7.0±0.2。整個實驗采取通電12 h，然后斷電12 h的脈沖工作方式，共運行144 h。實驗用同樣的3個實驗裝置并聯(lián)于一個電源上，同時完成3組平行實驗。

實驗結束后，將反應器中的土壤從陰極至陽極平均分為6段：S1、S2、S3、S4、S5和S6，每段長3 cm。將每段烘干后混勻分別測定總鐵(TFe)、TCr、Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)。

圖1 實驗裝置和取樣位置示意圖Fig.1 Schemata of experimental reactor and sampling sites

2 結果與討論

2.1 Fe分布

如圖2所示，實驗后土壤中的TFe含量較初始值有明顯增加，最小增幅在S1處為21%，最大增幅在S6處為399%。陽極(鐵片)通過電極反應(式1)失去電子產(chǎn)生Fe2+，，在電場作用下進入土壤,使得土壤中的鐵含量增加。

圖2 修復后土壤中TFe含量分布圖Fig.2 Total iron concentration profiles in soil after remediation process

由圖2可知，在S1-S5區(qū)間內，實驗后土壤中的TFe含量增幅較小，而在靠近陽極端的S6處，TFe含量大幅上升。原因是Fe2+在與土壤中Cr(Ⅵ)反應的過程中生成了Fe3+，并進一步反應生成Fe(OH)3[式(2),(3)]。Fe(OH)3以沉淀形式滯留于土壤中，導致陽極端TFe含量大幅上升。通電過程中，在反應器內可觀察到有少量氣泡生成，這是由于在實驗過程中產(chǎn)生的H+(式2，3，4，5)與土壤中的碳酸鹽反應(式6)，生成了CO2；再加上少量的H+與鐵電極發(fā)生反應(式7)，生成了H2所致。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

2.2 TCr、Cr(Ⅵ)及Cr(Ⅲ)的分布

圖3為實驗后土壤中的TCr含量分布圖。由圖3可知，實驗后土壤中的鉻含量降低。土壤中的TCr等于Cr(Ⅵ)與Cr(Ⅲ)之和。從圖4和圖5可看出，實驗后的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)含量均低于初始值。Cr(Ⅵ)的去除主要是依靠還原和電遷移兩種作用，而Cr(III)的去除主要依靠電遷移作用[14]。實驗中，TCr的最高去除率在S3處為51.30%；最低去除率在S6處基本為零，TCr的平均去除率為22.75%。

圖3 修復后土壤中TCr含量分布圖Fig.3 TCr concentration profiles in soil after remediation process

圖4 修復后土壤中Cr(Ⅵ)含量分布圖Fig.4 Cr(Ⅵ) concentration profile in soil after remediation process

圖5 修復后土壤中Cr(Ⅲ)含量分布圖Fig.5 Cr(Ⅲ) concentration profile in soil after remediation process

由圖4和圖5可知，實驗后從陰極至陽極土壤中的Cr(Ⅵ)變化趨勢為先降低后升高最后再降低，而三價鉻的變化趨勢為先降低再升高。在靠近陽極端的S5-S6處，由于Cr(Ⅵ)與Fe2+發(fā)生了式(2)的反應，把Cr(Ⅵ)還原為了Cr(Ⅲ)，導致土壤中的Cr(Ⅵ)含量降低，Cr(Ⅲ)含量增高。而在S1-S5區(qū)間內，Cr(Ⅵ)由陰極至陽極的變化為先降低后升高，根據(jù)之前的研究結果認為這是由于沉淀物(Cr(OH)3、Fe(OH)3和Fe(OH)2)的不均勻分布導致在土壤中產(chǎn)生電壓梯度峰和電壓梯度阱，進而引起聚焦現(xiàn)象所致[15-17]。

在土壤中，六價鉻的去除主要包括兩個過程：從土壤顆粒表面解析下來；在電場作用下遷移。六價鉻在電場中的遷移速率由其有效淌度和電壓梯度決定：

(9)

式(9)中，u為有效離子淌度(m2·s-1V-1)，dE/dL為電壓梯度(V m-1)。在土壤總電壓(陰陽兩極之間的電壓)恒定的實驗中，土壤上各段的電壓降與該段土壤的電阻成正比，而土壤的電阻又與土壤溶液離子濃度和土壤孔隙度成反比,如下所示：

(10)

式(10)中，k為與其他因素相關的系數(shù)，c為離子總濃度，n為土壤孔隙度。在S3-S5處，如式2，3、4所示，生成的Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀減小了離子濃度，同時這些沉淀滯留于土壤，使得土壤中的孔隙度下降，這兩種因素疊加，導致該段土壤電阻增大。實驗總電壓恒定，S3-S5處電壓梯度隨電阻的上升而升高，會導致S1-S3區(qū)間內電壓梯度的降低。在電場中，離子的遷移速度與電壓梯度成正比，因此，在S3-S5區(qū)間內，離子遷移速度升高；在S1-S3區(qū)間內，離子遷移速度降低。在S3處，由于遷出速度大于離子遷進的速度，所以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的含量均在此處附近呈現(xiàn)較小值。在實驗過程中，位于鐵片處的NaCl將不斷進入土壤，使得靠近陽極端的土壤電阻隨離子濃度升高而降低，抵消了由于沉淀作用帶來的電阻升高引起的電壓梯度上升的問題，使S6處的電壓梯度降低。S6處電壓梯度的降低減小了Fe2+的遷移速度，使得Fe2+聚集在該處，導致S6處TFe濃度大幅上升。同時，S6處充足的Fe2+會較充分的還原Cr(Ⅵ)，使Cr(Ⅵ)濃度降低。在實驗過程中，沉淀的出現(xiàn)使土壤孔隙度和離子濃度減小，土壤電阻分布不均，并進一步影響電壓梯度分布，最終導致Cr(Ⅵ)的去除率分布不均。

實驗結果顯示：通過犧牲鐵陽極產(chǎn)生的Fe2+離子可以在電場作用下進入土壤一直遷移到陰極端，并對土壤中的Cr(Ⅵ)進行有效的還原，但TFe濃度在土壤中的分布為陽極端高，陰極端低，與之前含鉛(不含鉻)土壤的實驗結果正好相反[17]。主要是由于實驗土壤中Cr(Ⅵ)濃度較高，還原過程中產(chǎn)生大量的鉻鐵沉淀物聚集在陽極端土壤中所致。因此，在之后的深入研究中，針對這一問題可從兩個方面進行改進：一是應用對象限制在濃度低、解析率低的Cr(VI)污染土壤，減少沉淀物的產(chǎn)生量及集中度；二是在鐵陽極與土壤之間設置一個空隙度大、透水性強的緩沖層，使實驗中發(fā)生在S5-S6段中的沉淀集中帶移至該緩沖層中，避免或削弱沉淀物對土壤空隙的堵塞。

3 結 論

(1) 在電解過程中，通過犧牲鐵陽極產(chǎn)生的Fe2+離子可以在直流電場作用下有效地穿越土壤，并將土壤中的Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)。

(2) 在含Cr(Ⅵ)濃度較高的黏土中，會產(chǎn)生大量鉻鐵沉淀堵塞陽極附近的土壤空隙，導致TFe的濃度分布以及Cr(Ⅵ)的去除率分布不均。

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責任編輯：田 靜

Cr(Ⅵ)-contaminated Soil Remediation by Sacrificing Fe-anode

HU Jing2，LI Dong*,1,2,3，HU Si-yang2，YUAN Xing-zhong1,2,3

(1. State Key Laboratory of Coal Mine Disaster Dynamics and Control, Chongqing University, Chongqing 400044,China； 2. School of Resources and Environmental Science, Chongqing University, Chongqing 400044, China；3. Key Laboratory of Southwest Resources Exploitation and Environmental Hazards Controlling Engineering ofEducation Ministry, Chongqing University, Chongqing 400030, China)

Fe2+ions produced at Fe anode migrated under direct electric field into the Cr-contaminated soil from a chromium slag site in Chongqing to reduce the Cr(VI) in the soil. Experimental results show that Fe2+produced at anode entered into the soil and migrated from the anode to the cathode. The Fe concentrations in soil increased significantly compared with the initial values, while Cr(Ⅵ) and Cr(Ⅲ) concentrations were lower than their initial values. In the course of the experiment, the emergence of precipitation in the soil near anode significantly affected the uniform distribution of Cr(Ⅵ) removal.

chromium; contaminated soils; electrochemistry remediation; iron electrode

2016-11-10；

2016-12-10.

煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室重點基金資助(2011DA105287-ZD201402)．

胡靜(1990-)，女，四川南充人，碩士研究生，從事重金屬污染土壤修復技術研究.

**通訊作者：李東(1968-)，男，河南鄭州人，副教授，博士, 從事重金屬污染土壤修復技術研究.E-mail: lidongbayan@cqu.edu.cn.

10.16055/j.issn.1672-058X.2017.0004.019

X131.3

A

1672-058X(2017)04-0095-06