李慧丹，徐佳禛，牟永曉，王朝杰

（溫州醫(yī)科大學 藥學院，浙江 溫州 325035）

不同環(huán)境對二苯甲酮單重態(tài)和三重態(tài)結構及性質的影響

李慧丹，徐佳禛，牟永曉，王朝杰

（溫州醫(yī)科大學 藥學院，浙江 溫州 325035）

目的：分析二苯甲酮（BP）單重態(tài)和三重態(tài)在氣相和溶劑相（環(huán)己烷、氯仿、乙醚、乙醇）中的結構和譜學性質變化。方法：采用密度泛函理論和含時密度泛函方法在CAM-B3LYP/6-311++G（d，p）基組水平下計算分析BP的幾何結構、紫外吸收光譜和紅外光譜，并運用極化連續(xù)介質模型考察溶劑效應。結果：BP的單重態(tài)和三重態(tài)都是非平面對稱分子；單重態(tài)紫外吸收峰有2個，其中最大吸收波長λmax隨溶劑極性的增大而紅移；三重態(tài)吸收峰比單重態(tài)多一個，吸收強度減小。紅外光譜中單重態(tài)的νC=O隨著溶劑極性的增大向低波數(shù)方向移動；三重態(tài)中νC=O消失，出現(xiàn)一個νC-O和νC-C的混合振動峰以及C-H彎曲振動峰。結論：隨著溶劑極性的增大，單重態(tài)λmax和νC=O紅移，三重態(tài)紫外吸收峰均發(fā)生不同程度的紅移，但三重態(tài)的幾何構型及紅外振動峰變化不明顯。

二苯甲酮；密度泛函理論；紫外吸收光譜；紅外光譜

二苯甲酮類（benzophenone series，BPs）是防曬劑中最常見的一類化合物。它是一種光引發(fā)劑，也是一種接觸過敏源。它具有較好的光穩(wěn)定性和高轉換效率，因此廣泛應用于個人護理產品，例如護膚品、彩妝、化妝工具等[1]，同時也是醫(yī)藥、香料、有機顏料和殺蟲劑的中間體[2]。

二苯甲酮（benzophenone，BP）實驗研究主要涉及BP結構化合物的合成和性能研究[3-4]、合成工藝的優(yōu)化[5]及物理化學性質研究。BP晶型主要有兩種，穩(wěn)定型α和不穩(wěn)定型β，其紅外吸收不同，會隨溫度的升高而變化[6]。國內外研究者對BP的結構和性質開展了大量的研究。BEZRODNAYA等[7]通過從頭算法計算BP不同構象的振動和電子光譜，發(fā)現(xiàn)扭轉構象比平面穩(wěn)定，且溶劑極性越大，扭轉構象就越穩(wěn)定，其中單個苯環(huán)的扭轉方式最佳[8]，即BP是一個非平面分子。KHEMIRI等[9]通過從頭算和密度泛函方法進一步計算中性BP的幾何參數(shù)、電離能及電子態(tài)，結果表明BP是一個C2對稱、非平面的剛性分子。此外，SPIGHI等[10]和TRIVEDI等[11]還探討了BP的動力學過程和吸收峰的歸屬。

本研究通過比較不同溶劑中BP單重態(tài)和三重態(tài)的幾何參數(shù)、紫外吸收光譜以及紅外光譜，探討溶劑對BP的影響。BP的結構見圖1。

1 方法

采用密度泛函理論（density functional theory，DFT）中的長程校正雜化密度泛函CAM-B3LYP方法，在6-311++G（d, p）基組水平上對BP進行結構優(yōu)化，得到BP優(yōu)化的幾何構型[主要鍵長、鍵角、二面角參數(shù)和偶極矩（μ）]和紅外光譜。溶劑效應采用極化連續(xù)模型（polarizable continuum model，PCM）進行計算。對優(yōu)化的幾何結構用同一基組水平的含時密度泛函方法（time-dependent density functional method，TD-DFT）計算不同溶劑下紫外光譜性質，計算得到最大吸收波長（λmax）、激發(fā)能、振子強度（f）以及電子躍遷組成。所有計算均使用Guassian 09程序完成。

2 結果

2.1 分子幾何結構分析 在真空中，單重態(tài)羰基C＝O鍵長為1.213 ?，隨著溶劑（環(huán)己烷、氯仿、乙醚、乙醇）極性的增大伸長至1.219 ?。真空中∠C1-C4-C5和∠C1-C3-C14數(shù)值相同，二面角∠O2-C1-C4-C5和∠O2-C1-C3-C14的數(shù)值大小也一致，且隨溶劑極性的增大略微增加。但二面角∠C3-C1-C4-C5大小為151.3°，說明BP單重態(tài)是一個非平面對稱分子。

圖1 BP的結構示意圖

真空中三重態(tài)的C＝O鍵長為1.328 ?，鍵角∠C1-C4-C5和∠C1-C3-C14均為119.8°。隨著溶劑極性的增大，鍵角和C＝O鍵長變化甚微，但二面角∠C3-C1-C4-C5由157.1°增加到157.4°，說明BP三重態(tài)也是一個非平面對稱分子。對比真空中的單重態(tài)和三重態(tài)，三重態(tài)C＝O鍵長比單重態(tài)伸長0.11 ?左右，鍵角∠C3-C1-C4和∠C1-C3-C14分別擴大9.5° 和1.8°，二面角∠C3-C1-C4-C5擴大5.8°，而二面角∠O2-C1-C3-C14縮小5.8°，見圖2。

圖2 BP的主要鍵長、鍵角和二面角參數(shù)

真空中單重態(tài)和三重態(tài)偶極矩分別為3.18 D和1.46 D，單重態(tài)的偶極矩明顯較大。隨著溶劑極性的增大，偶極矩相應地增加了1.34 D和0.55 D。相比較，單重態(tài)的偶極矩變化幅度更大，見圖3。

圖3 BP單重態(tài)和三重態(tài)的偶極矩變化圖

2.2 紫外光譜分析 真空中，單重態(tài)的吸收光譜存在兩個明顯的吸收峰，分別為178.66 nm和235.14 nm，第一個吸收峰強度較大，為0.626，見圖4A。真空中的第一個吸收峰主要來源于分子的HOMO（H）-4→LUMO（L）+2（占23.68%）和HOMO-1→LUMO+4（占43.99%）的電子混合躍遷。但在乙醇中，吸收峰藍移至175.08 nm，由HOMO-5→LUMO（占20.77%）和HOMO-2→LUMO+3（占16.03%）的混合躍遷組成，且吸收峰強度略微增加。在其他溶劑中第一個吸收峰的軌道組成也不同，λmax在真空中為235.14 nm，而在其他溶劑相中，λmax均紅移且強度增加，并隨著溶劑極性的增大逐漸增加至242.76 nm。λmax均主要來源于分子的HOMO-3→LUMO電子躍遷和HOMO-2→LUMO電子躍遷的混合躍遷。兩個吸收峰的躍遷類型都屬于π-π*電子躍遷，見表1。

真空中的三重態(tài)在270.47 nm、303.26 nm、445.72 nm處存在吸收峰，其中第一個吸收峰是一個肩峰，強度最弱，僅為0.098。與氣相相比，溶劑相的三個吸收峰都發(fā)生不同程度的紅移，且強度增加，見圖4B。在真空中的第一個吸收峰主要來源于LUMO→LUMO+6電子躍遷和HOMO-1→LUMO π-π*電子躍遷的混合躍遷，其他溶劑中主要由HOMO-2→LUMO+5和HOMO-1→LUMO π-π*電子混合躍遷組成。隨著溶劑極性的增大，第二個吸收峰從303.26 nm紅移至309.33 nm。吸收峰均是LUMO→LUMO+1電子躍遷和HOMO-1→LUMO π-π*電子躍遷的混合躍遷。λmax隨著溶劑極性的增大，往長波方向紅移2.9 nm。λmax也都來源于LUMO→LUMO+1的π-π*電子躍遷，見表1。

表1 BP單重態(tài)和三重態(tài)的吸收光譜數(shù)據

溶劑分為極性較?。ōh(huán)己烷、氯仿、乙醚）和極性較大（乙醇）兩部分，本研究發(fā)現(xiàn)在真空中，單重態(tài)的第二個吸收峰為235.14 nm，在環(huán)己烷中為239.65 nm。而在乙醇溶劑中，單重態(tài)的第二個吸收峰為242.76 nm。同樣的，真空中三重態(tài)的第三個吸收峰為445.72 nm，而在環(huán)己烷和乙醇溶劑中，吸收峰分別為452.30 nm和448.64 nm。結果表明極性較大的溶劑對單重態(tài)紫外吸收峰的影響比極性小的溶劑略大。相反，對于三重態(tài)的吸收峰來說，極性小的溶劑比極性較大的溶劑影響更大。

A：單重態(tài)的紫外吸收光譜；B：三重態(tài)的紫外吸收光譜圖4 BP紫外吸收光譜

2.3 紅外光譜分析 單重態(tài)的紅外吸收峰強度較大的分別為1 768 cm-1，1 309 cm-1和724 cm-1。其中1 768 cm-1是C＝O的伸縮振動（ν）；1 309 cm-1是苯環(huán)上C-C的伸縮振動（νC-C）；724 cm-1是C-H的面外彎曲振動，見表2和圖5A。隨著溶劑極性的增大，C＝O的伸縮振動峰（νC＝O）從1 768 cm-1向低波數(shù)方向移動至1 733 cm-1，且強度增強。724 cm-1振動峰波數(shù)和1 309 cm-1振動峰波數(shù)僅減少了2 cm-1和1 cm-1，見表2。這說明溶劑的變化僅對單重態(tài)的C＝O振動峰影響較明顯，對其他峰影響甚微。

BP三重態(tài)存在4個明顯的紅外吸收峰：1 517 cm-1，1 316 cm-1，778 cm-1和707 cm-1。1 316 cm-1的吸收峰強度最大，為139.27，是苯環(huán)上C-C的不對稱伸縮振動和C-O伸縮振動，而其他三個吸收峰都是C-H的面外或面內彎曲振動，見圖5B。隨著溶劑極性的增大，778 cm-1和707 cm-1振動峰無變化，但1 316 cm-1和1 517 cm-1峰分別減少至1 310 cm-1和1 513 cm-1。見表3和圖5B。

對比單重態(tài)和三重態(tài)的紅外光譜圖，發(fā)現(xiàn)在三重態(tài)的紅外光譜中，1 768 cm-1的C＝O伸縮振動峰消失，但在1 316 cm-1處出現(xiàn)一個C-C的不對稱伸縮振動和C-O伸縮振動峰，在778 cm-1處多出現(xiàn)一個C-H的面內彎曲振動峰。

3 討論

表2 BP單重態(tài)的紅外光譜數(shù)據

在單重態(tài)的幾何分析中可以明顯看出BP分子是一個非平面對稱分子，這與KHEMIRI等[9]描述的C2對稱，非平面結果高度一致，同時，對比BP單重態(tài)和三重態(tài)，我們可以確定三重態(tài)也同樣是一個非平面的對稱分子。HOFFMANN等[12]認為BP的幾何結構平衡取決于共軛效應和空間位阻，雖然羰基和苯環(huán)的共軛效應會形成平面結構，但是2個苯環(huán)上的H9與H10的空間位阻會阻止共平面的形成。他們假定2個苯環(huán)分別會旋轉一定角度α和β（α=β），并通過擴展休克爾理論計算BP基態(tài)和激發(fā)態(tài)的平衡幾何構型，結果發(fā)現(xiàn)BP基態(tài)和激發(fā)態(tài)中苯環(huán)分別扭轉38°和32°，而BP基態(tài)晶體實驗值為33°。本研究用DFT方法計算的BP單重態(tài)和三重態(tài)的二面角分別為28.6°和22.8°，與FLEISCHER等[13]研究結果相近。SETT等[14]也發(fā)現(xiàn)DFT方法比自洽場（Hartree-Fock，RHF）方法更適合計算BP的幾何結構和振動波數(shù)，并用B3LYP/6-311G（d, p）計算BP基態(tài)分子的偶極矩。結果顯示基態(tài)在真空、環(huán)己烷、乙腈溶劑中的偶極矩分別為2.98 D、3.51 D、4.14 D，隨著溶劑極性的遞增，偶極矩也隨之增加。本研究的計算結果也證實了這一點，表明用CAM-B3LYP/6-311++G（d, p）計算BP是可靠的，偶極矩的增加同樣有利于基態(tài)電荷轉移。對比單重態(tài)和三重態(tài)的偶極矩，發(fā)現(xiàn)不管在哪種溶劑中，單重態(tài)的偶極矩總是比三重態(tài)大，這可能是由于BP在三重態(tài)時，C＝O的n電子躍遷到π*分子軌道中，從而使激發(fā)態(tài)的極性減小。

表3 BP三重態(tài)的紅外光譜數(shù)據

圖5 不同溶劑中BP紅外光譜圖

本研究所計算的BP幾何參數(shù)的不同可能是造成單重態(tài)和三重態(tài)紫外吸收峰不一致的主要原因。在考察不同溶劑對BP單重態(tài)的電子和振動光譜影響時，發(fā)現(xiàn)178.66 nm處的吸收峰隨溶劑極性的增大藍移3.5 nm，而λmax紅移7.6 nm，紅外特征峰νC=O紅移了35 cm-1。理論計算的結果與文獻[15-16]中實驗觀察的結果相近。隨著溶劑的不同，單重態(tài)的λmax軌道組成也隨之發(fā)生變化。主要來源軌道易受溶劑影響的原因可能是組成λmax的若干軌道電子躍遷的貢獻差異較小。

綜上，本研究采用DFT和TD-DFT的雜化密度泛函CAM-B3LYP方法，在6-311++G（d, p）水平下計算得到五種環(huán)境中，BP單重態(tài)和三重態(tài)的幾何結構、紅外光譜、紫外光譜。計算結果表明BP單重態(tài)和三重態(tài)都是非平面的對稱分子。BP單重態(tài)的紫外吸收峰有兩個，主要分布于遠紫外區(qū)，最大吸收波長λmax易受溶劑影響發(fā)生紅移，另一個則發(fā)生藍移。與單重態(tài)相比，三重態(tài)吸收峰有三個，主要分布于近紫外區(qū)，吸收峰強度有所減弱。隨著溶劑極性的增大，三重態(tài)吸收峰發(fā)生不同程度的紅移。其中非極性溶劑對三重態(tài)的影響比極性溶劑略大。此外，單重態(tài)和三重態(tài)的吸收峰都屬于π-π*的電子躍遷，除三重態(tài)的最大吸收波長λmax外，其他吸收峰均主要來源于電子混合躍遷。對比單重態(tài)和三重態(tài)的紅外光譜發(fā)現(xiàn)單重態(tài)的νC=O隨著溶劑極性的增大向低波數(shù)方向移動；三重態(tài)增加了一個C-H面外彎曲振動的吸收峰和一個νC-C與νC-O的混合振動峰，但隨著溶劑極性的增大變化甚微。本研究為了解不同溶劑中BP單重態(tài)和三重態(tài)的結構性質、電子光譜性質及后續(xù)的相關理論機制研究提供重要的參考價值。

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（本文編輯：楊穎）

The structure and properties of singlet and triplet states of benzophenone in different environments

LI Huidan, XU Jiazhen, MOU Yongxiao, WANG Chaojie. School of Pharmaceutical Sciences, Wenzhou Medical University, Wenzhou, 325035

Objective:To study the structural and spectroscopic properties of singlet and triplet states of benzophenone in vacuum phase and solvent environments (cyclohexane, chloroform, ether, ethanol).Methods:The geometry confi guration, electronic structure, ultraviolet and infrared spectroscopy of benzophenone were calculated by density functional theory (DFT) and time-dependent density functional (TD-DFT) methods with CAM-B3LYP function and 6-311++G(d, p) basis set. The solvent effects were dealt with the polarizable continuum model.Results:The singlet and triplet states of benzophenone were non-planar symmetry. The UV-vis spectra of singlet state showed two obvious absorption peaks. The maximum absorption wavelength underwent a redshift with the increasing solvent polarity. There were three absorption peaks in triplet state and their intensities were weakened as compared with the singlet state. The C=O stretching frequency of infrared spectroscopy was shifted to the lower wave numbers in singlet state with increasing polarity while disappeared in singlet state. A new C-H bending mode and a combination of modes implying C-C and C-O stretching vibration were appeared in triplet state.Conclusion:The C=O stretching frequency and the maximum absorption wavelength are sensitive to the solvent polarity and show a red-shift with increasing solvent polarity. However, there is no striking difference between vacuum phase and solvent environments in IR absorption peaks of triplet state as well as geometry confi guration.

benzophenone; density functional theory; ultraviolet-visible spectroscopy; infrared spectroscopy

O641

A

10.3969/j.issn.2095-9400.2017.06.004

2016-12-05

國家自然科學基金資助項目（21177098）；浙江省自然科學基金資助項目（LY16B07006）。

李慧丹（1992-），女，浙江臺州人，碩士生。

王朝杰，副教授，Email：chjwang@wmu.edu.cn。