覃方麗，袁耀，艾冠亞，王愛軍，張鴻羽

（1中國石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京102249；2油氣光學(xué)探測(cè)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249；3中國石油和化工行業(yè)聯(lián)合會(huì)油氣太赫茲波譜與光電檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100723）

三維有序大/介孔TiO2反opal光陽極制備及光電性能

覃方麗1,2,3，袁耀1,2，艾冠亞1,2，王愛軍1,2,3，張鴻羽1,2

（1中國石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京102249；2油氣光學(xué)探測(cè)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249；3中國石油和化工行業(yè)聯(lián)合會(huì)油氣太赫茲波譜與光電檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100723）

通過添加不同含量的造孔劑聚乙二醇 2000（PEG2000），在二氧化鈦反蛋白石結(jié)構(gòu)（TiO2反 opal）光陽極骨架結(jié)構(gòu)中引入介孔結(jié)構(gòu)，制備出了三維有序大/介孔TiO2反opal光陽極。用SEM和TEM表征了該光陽極的表面形貌，應(yīng)用紫外可見光譜表征了其染料吸附-脫附性能，測(cè)試了基于該光陽極結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換特性和阻抗特性。結(jié)果表明，介孔結(jié)構(gòu)的引入使TiO2反opal光陽極染料吸附能力增強(qiáng)，組裝為染料敏化太陽能電池（DSSCs）后光電轉(zhuǎn)換效率提高，電池交流阻抗降低。同時(shí)，隨著PEG2000含量的增加，光電轉(zhuǎn)換性能呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，這可能來源于過量的PEG2000可造成宏孔骨架結(jié)構(gòu)的破壞。

制備；太陽能；納米材料；介孔；二氧化鈦；染料敏化

引 言

自從1991年O’Regan和Gratzel報(bào)告以低成本制備的染料敏化納米晶體太陽能電池獲得＞7%的光電轉(zhuǎn)化效率[1]，染料敏化太陽能電池（dye sensitized solar cells，簡稱DSSCs）由于結(jié)構(gòu)簡單、成本低以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，獲得廣泛關(guān)注[2-5]。光陽極是DSSCs的重要組成部分，它最初由TiO2納米晶燒結(jié)形成多孔膜構(gòu)成。TiO2納米晶多孔膜結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，有利于染料的吸附，但這種結(jié)構(gòu)的無序性增加了自由電子的散射幾率，導(dǎo)致了電子遷移率和光電轉(zhuǎn)換效率的降低[6-8]。因此，最近有研究致力于用一維或者三維有序結(jié)構(gòu)的 TiO2薄膜替代傳統(tǒng)的TiO2納米晶，如TiO2納米管[7-11]、納米線[12-13]、納米棒[14-17]、TiO2反opal（TiO2反蛋白石）結(jié)構(gòu)[18-22]等。TiO2反opal結(jié)構(gòu)膜是一種由彼此連通且骨架和直徑相同的 TiO2空心球呈面心立方排列的三維有序多孔材料。相比于傳統(tǒng)的TiO2納米晶，TiO2反opal結(jié)構(gòu)膜的有序結(jié)構(gòu)有利于電子的傳輸，具有可調(diào)的光子帶隙；其連通的孔狀結(jié)構(gòu)有利于敏化劑的吸附和電解液離子的傳輸；其空心球狀結(jié)構(gòu)，使入射光能夠被多次散射吸收，有利于提高光吸收效率[23-26]。

反opal結(jié)構(gòu)材料用作光催化劑可以提高光催化效率[27-28]。近來，有研究顯示在 TiO2反 opal結(jié)構(gòu)材料中引入介孔可進(jìn)一步提高光催化效率[29-31]。反opal結(jié)構(gòu)材料在引入介孔后，集大孔/介孔優(yōu)點(diǎn)，將其用作染料敏化太陽能電池（DSSC）光陽極，有望進(jìn)一步提高DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率。因此，本研究旨在TiO2反opal結(jié)構(gòu)中引入介孔結(jié)構(gòu)作為DSSC的光陽極，研究其光電特性。采用分散性好，易混配的PEG2000作為造孔劑產(chǎn)生介孔，參考文獻(xiàn)[31]制備了三維有序大孔/介孔TiO2反opal光陽極。將制備出的3D（三維）大/介孔TiO2反opal結(jié)構(gòu)材料作為光陽極，組裝DSSCs，測(cè)試其光電特性。并研究不同的PEG2000含量對(duì)光陽極表面形貌、染料吸附能力以及電池光電性能的影響，對(duì)介孔影響DSSCs光電性能的機(jī)理進(jìn)行討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 聚苯乙烯（PS）opal模板的制備

采用室溫漂浮自組裝法[32]制備PS opal模板，具體過程為：取自制粒徑為333 nm、單分散性小于5%的PS微球，與水和乙醇的混合溶液以一定比例超聲混合得到PS膠體懸濁液；將預(yù)先涂好TiO2致密層的導(dǎo)電玻璃以一定傾斜角度緩慢浸漬到 PS膠體懸濁液，幾秒鐘后緩慢提拉出，水平放置在空氣中。隨著乙醇和水的蒸發(fā)，PS微球在 TiO2致密層上組裝成厚度均勻的PS opal結(jié)構(gòu)模板。

1.2 3D大/介孔TiO2反opal電極的制備

配制4份體積分?jǐn)?shù)5%的鈦酸四異丙酯乙醇溶液，攪拌至混合均勻；向每份溶液分別加入不同質(zhì)量的PEG2000，使得PEG2000質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、1.4%、2.1%和2.8%，強(qiáng)力攪拌直至得到淡黃色透明穩(wěn)定的溶膠；置于恒溫穩(wěn)定環(huán)境陳化12 h待用。

將得到的opal模板垂直浸漬在上述溶膠5 min后緩慢提拉出來，放置于空氣中充分水解一段時(shí)間后于60℃烘箱中充分干燥，然后進(jìn)行下一次浸漬—提拉過程，重復(fù)數(shù)次后置于有水蒸氣的氛圍中水解12 h。

水解過程使 PS微球表面同時(shí)引入造孔劑PEG2000和TiO2納米顆粒，但此時(shí)PS微球之間的間隙未能完全填滿，遂繼續(xù)采用液相沉積填充技術(shù)對(duì)PS opal模板進(jìn)行完全填充。其具體過程為：配制 0.2 mol·L-1的氟鈦酸銨和 0.25 mol·L-1的硼酸的水溶液作為液相沉積反應(yīng)液；將處理過的 PS模板豎直浸入盛有液相沉積反應(yīng)液的燒杯中，且燒杯置入在45℃水浴中。讓反應(yīng)過程進(jìn)行30 min。完成填充后，在馬弗爐中以 2℃·min-1升溫至 450℃煅燒2 h，PS opal模板和造孔劑PEG2000在煅燒中被去除，得到三維（3D）有序大/介孔TiO2反opal膜。

1.3 染料吸附-脫附實(shí)驗(yàn)

將如上步驟得到的3D有序大/介孔TiO2反opal薄膜用刀片刮出相同方形面積制備電極。將電極在100℃烘箱中干燥 30 min后取出，然后放入 N719染料中浸漬20 h后取出，用無水乙醇沖洗后晾干。

②石孝友《卜算子》(見也如何暮)：雙調(diào)44字，上闋4句22字3仄韻，下闋4句22字3仄韻。句式：5575。5575。

將吸附了染料的 TiO2反 opal電極在 0.05 mol·L-1氫氧化鈉水溶液中浸泡15 h，待染料完全脫附后，用紫外-可見（UV-Vis）分光光度計(jì)測(cè)定脫附液的吸光度，用吸光度值表征電極染料吸附量。

1.4 DSSCs的組裝

使用熱封膜將染料敏化的3D有序大/介孔TiO2反opal光陽極與預(yù)先制成的Pt對(duì)電極封裝在一起，然后向預(yù)留的通道注入電解質(zhì)液（1 mol·L-11,2-二甲基-3-丙基咪唑碘；0.12 mol·L-1I2，0.1 mol·L-1LiI，0.5 mol·L-14-叔丁基吡啶溶于3-甲氧基丙腈溶劑體系），最后用AB膠將通道密封，制備成DSSCs。

1.5 表征與測(cè)量

3D大/介孔TiO2反opal電極微觀結(jié)構(gòu)采用FEIQuanta 200F場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（SEM）和JEOL JEM 2100 LaB6透射電鏡（TEM）表征；染料吸附-脫附實(shí)驗(yàn)中脫附液吸光度采用 UV-Vis分光光度計(jì)（UV-2100PC）測(cè)量；DSSCs的伏安特性曲線和Nyquist譜圖采用CHI604B電化學(xué)工作站測(cè)量，照射光源為氙燈。

2 結(jié)果與討論

2.1 3D大/介孔TiO2反opal電極微觀形貌表征

圖1為添加不同含量造孔劑PEG2000和不添加造孔劑制備的TiO2反opal電極的SEM和TEM圖像。圖 1(a)和圖 1(e)顯示未添加 PEG2000制備的TiO2反opal電極是一種由彼此連通且骨架和直徑相同的TiO2空心球構(gòu)成的3D有序材料，空心球呈面心立方結(jié)構(gòu)排列且骨架結(jié)構(gòu)致密，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[31,33-34]?？招那虻闹睆酱蠹s為230 nm，稱之為大孔。大孔直徑比造孔劑PS微球333 nm的直徑小，認(rèn)為是由煅燒過程中 PS微球的體積收縮引起的。圖1(b)～(d)和圖1(f)～(h)顯示添加PEG2000質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為1.4%、2.1%、2.8%制備的電極的表面形貌。與未添加PEG2000時(shí)的圖1(a)和(e)相比，圖1(b)～(d)和圖1(f)～(h)中，TiO2骨架的表面更加粗糙，而且表面有蠕蟲樣的小孔分布。這些小孔的尺寸主要介于10～40 nm之間，稱之為介孔。這表明通過添加PEG2000，成功地在TiO2反opal電極骨架結(jié)構(gòu)中引入了介孔結(jié)構(gòu)，得到了三維有序大/介孔 TiO2反 opal電極。對(duì)比圖 1(b)、(c)、(d)和圖 1(e)、(f)、(h)，可以看出隨著 PEG2000摻入量的增加，介孔的數(shù)目和尺寸都有增大的趨勢(shì)。

2.2 電極染料吸附性能測(cè)試

圖2所示為UV-Vis分光光度計(jì)測(cè)試的不同含量PEG2000修飾后的 TiO2反opal電極染料吸附-脫附后的吸光度。

圖1 TiO2反opal電極的SEM和TEM圖Fig.1 SEM and TEM images of the TiO2-IOs treated by different PEG2000 content (inset images in (a)—(d) show enlarged top-view images)

圖2 不同含量PEG2000修飾的TiO2反opal電極染料吸附-脫附結(jié)果Fig.2 Dye absorption with different PEG2000-treatment

圖2顯示，通過PEG2000修飾引入介孔結(jié)構(gòu)的TiO2反 opal電極脫附液吸光度比未經(jīng)修飾的 TiO2反opal電極的吸光度更大，表明修飾后的電極具有更強(qiáng)的染料吸附能力。推測(cè)可能的原因是因?yàn)樵赥iO2反opal電極骨架引入介孔結(jié)構(gòu)后，電極變得粗糙多孔，增大了比表面積，這與前面的SEM和TEM表征結(jié)果相吻合。并且隨著PEG2000添加量增加，對(duì)應(yīng)的脫附液吸光度增加，表明此時(shí)在電極骨架引入了更多的介孔結(jié)構(gòu)，染料吸附能力進(jìn)一步增強(qiáng)。圖2顯示當(dāng)PEG2000質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.8%時(shí)，對(duì)應(yīng)的脫附液吸光度雖然比未引入介孔結(jié)構(gòu)的TiO2反opal光陽極增加了15.78%，但卻比經(jīng)2.1% PEG2000修飾的光陽極吸光度要小。這表明加入過量的PEG2000導(dǎo)致了過多的介孔結(jié)構(gòu)，反而使得染料吸附能力減弱，這與前面SEM和TEM表征結(jié)果也相吻合。

2.3 引入介孔結(jié)構(gòu)對(duì)DSSCs光電性能的影響

將未添加造孔劑和添加了不同含量造孔劑制備的TiO2反opal電極按照1.4節(jié)所述操作組裝成為DSSCs并測(cè)試其光電性能，測(cè)試的伏安特性曲線如圖3所示，相應(yīng)的電池光電特性參數(shù)見表1。

圖3 不同含量PEG2000修飾的DSSCs伏安特性曲線Fig.3 Photocurrent-photovoltage characteristic curves of TiO2-IO DSSCs with different PEG2000-treatment

表1 不同含量PEG2000修飾的DSSCs光電特性參數(shù)Table 1 Photovoltaic performance parameters of DSSCs with different additive amount of PEG2000

圖3和表1表明，加入PEG2000，在TiO2反opal電極宏孔骨架中引入介孔結(jié)構(gòu)后，DSSCs的短路電流密度和光轉(zhuǎn)化效率得到顯著提高，并且隨著PEG2000含量的增加，電池的短路電流密度（Jsc）和光轉(zhuǎn)化效率（Eff）呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢(shì)，開路電壓（Voc）差異不大。其中，PEG2000質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%時(shí)，電池的短路電流密度和光轉(zhuǎn)換效率最大，分別為3.29 mA·cm-2和1.01%。這與未經(jīng)引入介孔結(jié)構(gòu)的DSSC相比，短路電流密度和光轉(zhuǎn)化效率分別提高了84.46%和60.73%。這一趨勢(shì)與TiO2反 opal電極染料吸附-脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果趨勢(shì)一致。然而，根據(jù)前面染料吸附-脫附結(jié)果，在 PEG2000質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%時(shí)，相比于未經(jīng)引入介孔結(jié)構(gòu)的TiO2反 opal光陽極染料吸附量增加了 15.78%，小于短路電流密度和光轉(zhuǎn)化效率的提升值，這表明引入介孔造孔劑對(duì)TiO2反opal光陽極修飾后，DSSCs光電性能的增強(qiáng)不僅來源于光陽極染料吸附能力的增強(qiáng)，其他因素亦有貢獻(xiàn)，譬如，PEG2000的引入量可能對(duì)TiO2薄膜的連續(xù)性、TiO2晶粒的尺寸和結(jié)晶度造成影響，從而影響TiO2光陽極上的載流子遷移速度和效率以及電解液的離子通道。但是，所有電池的光電轉(zhuǎn)換效率低，原因可能是電池封裝工藝粗糙。

為了進(jìn)一步研究在 TiO2反 opal電極骨架引入介孔結(jié)構(gòu)對(duì)于 DSSCs光轉(zhuǎn)化過程的影響，采用CHI6O4B電化學(xué)工作站對(duì)普通的TiO2反opal電極和3D大/介孔TiO2反opal電極組裝的DSSCs進(jìn)行了阻抗測(cè)試。圖4是摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PEG2000對(duì)TiO2反opal電極進(jìn)行改性后組裝DSSCs的Nyquist譜圖。

圖4 不同含量PEG2000修飾后DSSCs的Nyquist譜圖Fig.4 Nyquist spectra of DSSCs with different additive amount of PEG2000

如圖4所示，Nyquist譜圖是一個(gè)半圓，這個(gè)半圓對(duì)應(yīng)的是電子在DSSCs中的交流阻抗。半圓半徑越小，說明電池的交流阻抗也越小。從圖中可以看出，隨著PEG2000添加量的增加，電池的交流阻抗呈現(xiàn)先降低再增大的趨勢(shì)。其中，PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%時(shí)，電池的交流阻抗達(dá)到最小值。這一趨勢(shì)與電池的短路電流密度和光轉(zhuǎn)化效率的變化趨勢(shì)一致。由此可見，通過添加PEG2000在TiO2反opal光陽極引入介孔結(jié)構(gòu)后DSSCs光電性能的提高，除了染料吸附能力增強(qiáng)有關(guān)外，還與DSSCs交流阻抗降低有關(guān)。

綜上所述，通過添加PEG2000在TiO2反opal光陽極引入介孔結(jié)構(gòu)后，DSSCs光電性能顯著增強(qiáng)。其增強(qiáng)的原因包括介孔引入導(dǎo)致了光陽極染料吸附能力的增強(qiáng)以及組裝成為 DSSCs后電池交流阻抗的降低。此外，PEG2000的加入量可能對(duì)TiO2薄膜的連續(xù)性、TiO2晶粒的尺寸和結(jié)晶度造成影響，從而影響 TiO2光陽極上的載流子遷移速度和效率以及電解液的離子通道，最終影響光電流密度和光轉(zhuǎn)換效率。PEG2000的添加量存在最優(yōu)值，高于此最優(yōu)值，光陽極的染料吸附能力會(huì)減弱，交流阻抗會(huì)降低，光電流密度和光轉(zhuǎn)換效率相應(yīng)降低，這可能是過量的 PEG2000造成了介孔數(shù)目和尺寸的增加，大量的大尺寸介孔甚至可能會(huì)造成TiO2宏孔骨架結(jié)構(gòu)的破壞。

3 結(jié) 論

本文在填充液中添加PEG2000，成功制備出3D有序大/介孔TiO2反opal光陽極。研究表明，引入介孔后的光陽極染料吸附能力增強(qiáng)，組裝成為DSSCs后電池的交流阻抗降低，這使得 DSSCs光電性能顯著增強(qiáng)。但隨著 PEG2000添加量逐漸增加，所制備的DSSCs光電性能呈現(xiàn)先增加再降低的趨勢(shì)。其原因可能是過量添加PEG2000造成了大量的大尺寸的介孔對(duì)宏孔骨架結(jié)構(gòu)的破壞，影響了染料的吸附能力、電池的交流阻抗、載流子的遷移以及電解液離子通道。

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Three-dimensional ordered macro/mesoporous TiO2inverse opal electrode with enhanced dye-sensitized solar cells’ efficiency

QIN Fangli1,2,3, YUAN Yao1,2, AI Guanya1,2, WANG Aijun1,2,3, ZHANG Hongyu1,2
(1College of Science, China University of Petroleum, Changping, Beijing 1002249, China;2Beijing Key Laboratory of Optical Detection Technology for Oil and Gas, China University of Petroleum, Beijing 102249, China;3Key Laboratory of Oil and Gas Terahertz Spectroscopy and Photoelectric Detection, China Petroleum and Chemical Industry Federation,Beijing 100723, China)

Three dimensional(3D) ordered macro/mesoporous titanium dioxide inverse opal (TiO2-IO) electrodes were fabricated via a sol-gel method with polyethylene glycol(PEG2000) treatment. The effects of PEG2000-treatment on the formation of TiO2-IO, the photovoltaic parameters and dye sensitized solar cells (DSSCs)efficiency were investigated. Macroporous templates with oval structures were prepared by using the self-assembly of monodispersed polystyrene (PS) microspheres. Titanium alkoxide precursors containing PEG2000 (as the mesopore directing agent) were infiltrated into the macroporous templates. 3D ordered macro/mesoporous TiO2-IO films were obtained after removing the PS and PEG2000 by calcinations. This kind of 3D macro/mesoporous electrode results in a better dye absorbtivity and enhanced DSSC efficiency. The experiments demonstrate that this enhanced efficiency not only results from active sites to adsorb dye, but also may lie in the decreased characteristic impedances of the DSSCs, which is attributed to the introduction of the mesopores in the TiO2-IO electrode. However, an excessive quantity of PEG2000 results in a drop of photoelectric conversion efficiency because of the damage of the macroporous structure with excessive PEG-treatment.

fabrication; solar energy; nanomaterials; mesopore; TiO2; dye sensitized

date：2017-01-16.

Prof. WANG Aijun, wangaijun_88@aliyun.com

TQ 134.1

A

0438—1157（2017）07—2925—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20170065

2017-01-16收到初稿，2017-04-14收到修改稿。

聯(lián)系人：王愛軍。

覃方麗（1977—），女，博士，副教授。