董殿權(quán)，王永順，房超

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042）

多孔摻雜型鈦系離子篩的制備及吸附性能

董殿權(quán)，王永順，房超

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042）

用52.40 nm的PMMA納米微球作模板，用配制好的前驅(qū)液進(jìn)行填充，并通過程序升溫焙燒的方法去除模板，合成多孔摻雜型的Li4Ti4.98Zr0.02O12離子篩；用0.100 mol·L-1的鹽酸對離子篩進(jìn)行酸改型，并用XRD、SEM、飽和交換容量、pH滴定曲線等進(jìn)行表征，考察離子篩的結(jié)構(gòu)以及選擇吸附性能。結(jié)果表明：制備的離子篩為尖晶石結(jié)構(gòu)，平均孔徑約為50 nm；酸改型后其尖晶石結(jié)構(gòu)未被破壞；離子篩對Li+的飽和交換容量為6.43 mmol Li+·g-1，對Li+有較高的選擇吸附性。

納米模板；Li4Ti4.98Zr0.02O12；吸附；離子交換；選擇性

引 言

鋰具有比熱容大、密度小、膨脹系數(shù)低等優(yōu)良特性，廣泛應(yīng)用于電池、玻璃陶瓷、潤滑脂、空氣處理和鋁冶煉等行業(yè)。2005～2015年全球鋰的需求量平穩(wěn)上升，年均增速為 7%，而其中電池領(lǐng)域鋰需求年均增速則高達(dá) 25%[1]。全球大部分的鋰存在于鹽湖鹵水和海水中，從海水和鹽湖鹵水等低鋰的環(huán)境中提鋰成了現(xiàn)今鋰行業(yè)研究的熱點(diǎn)[2]。離子篩有無污染、吸附性高和可循環(huán)的優(yōu)點(diǎn)，因此備受人們的關(guān)注[3]。制備選擇性高、穩(wěn)定性好、表面積大的離子篩成為研究的熱點(diǎn)[4-8]。近年來，鈦酸鋰（Li4Ti5O12）作為一種鋰離子電池的負(fù)極材料受到了越來越多的關(guān)注[9-13]。趙鵬等[14]采用共沉淀法，Parkash 等[15]、Venkateswarlu 等[16]、Wang 等[17]采用溶膠-凝膠法制得 Li4Ti5O12，將 Li4Ti5O12用作鋰離子篩的報(bào)道比較少。由于尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12是一種對鋰離子有特殊記憶性的交換材料，且飽和交換容量較大，有望在未來用于海水及鹵水中提鋰[18]。用少量的 Zr、Ni、Al等對鈦系離子篩和錳系離子篩進(jìn)行摻雜，可以改良其吸附性能[19-20]。本文采用溶膠-凝膠法合成出溶損率小于0.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的摻雜型離子篩（Li4Ti4.98Zr0.02O12），并測定其結(jié)構(gòu)和離子交換選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 主要儀器以及試劑

試劑：十二烷基硫酸鈉，過硫酸鉀，甲基丙烯酸甲酯（MMA），無水乙醇，鈦酸丁酯，乙酸鋰，檸檬酸，硝酸氧鋯，鹽酸，氫氧化鋰，氯化鋰，氯化鈉，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氯化鉀，以上試劑均為分析純試劑，去離子水。

儀器：Nano-ZS90型納米粒度及zeta電位分析儀，英國馬爾文（Malvern）公司；D/max-rA型 X射線衍射儀，日本理學(xué)公司，測試條件為，管電壓40 kV，電流100 mA，CuKa射線=0.15405 nm，掃描范圍 10°～80°；DX-120型離子色譜儀，美國戴安（Dionex）公司；pHS-3C型精密pH計(jì)，上海雷磁公司；T-1200NT程序控溫管式電阻爐，鄭州天縱電氣有限公司；JSM-6700F掃描電子顯微鏡，日本電子公司，加速電壓為20～25 kV。

1.2 模板制備及離子篩前體的制備

以甲基丙烯酸甲酯為單體，十二烷基硫酸鈉為乳化劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，通過乳液聚合的方法制備PMMA微球[21]，用Nano-ZS90型納米粒度及zeta電位分析儀測其粒徑分布，并將制備的乳液倒入蒸發(fā)皿中自然蒸干，然后放入干燥箱在60℃下干燥2 h制得PMMA納米微球模板，研磨備用。

用檸檬酸作螯合劑，將乙酸鋰、鈦酸丁酯、硝酸氧鋯按照分子式（Li4Ti4.98Zr0.02O12）比例加入50 ml的無水乙醇中，配制金屬離子總離子濃度為0.50 mol·L-1的前驅(qū)液備用[22-25]。

將制備好的PMMA納米模板放入抽濾漏斗中，然后用前驅(qū)液進(jìn)行填充，待模板完全浸潤 15 min后，抽濾出多余的前驅(qū)液，便得到模板和前驅(qū)液的復(fù)合物。將填充后的模板放入60℃的烘箱中干燥。將干燥后的復(fù)合物在管式爐中程序升溫：先以 2℃·min-1由室溫升溫到 300℃，在 300℃焙燒 120 min，用來去除納米模板，再以2℃·min-1分別升到500、600、700和800℃并在各溫度焙燒4 h，制得不同焙燒溫度下的復(fù)合氧化物，選擇合適的、尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物作為離子篩前體。其理論組成為Li4Ti4.98Zr0.02O12。

參照上述方法制備出不加模板的離子篩前體，以作對比。

用掃描電鏡和X射線衍射儀對制備的離子篩前體進(jìn)行分析表征。

1.3 離子篩前體的酸改型

稱取9份0.1000 g離子篩前體放入錐形瓶中，分別加入50 ml濃度為0.020、0.040、0.060、0.080、0.100、0.200、0.300、0.400、0.500 mol·L-1的鹽酸溶液，在25℃下恒溫振蕩浸取72 h，測定上清液中的 Li+和 Ti4+含量，得出離子篩在不同酸濃度下的Li+浸出率以及Ti4+溶損率。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定合適的鹽酸溶液濃度，并采用此濃度對離子篩前體進(jìn)行酸改型，即制得離子篩。

1.4 飽和交換容量的測定

稱取3份0.1000 g酸改型后的離子篩，分別加入 0.100 mol·L-1的 Li+、Na+、K+的溶液（pH=10）50 ml，在25℃下恒溫振蕩浸取，7 d后測定上清液中的離子濃度，根據(jù)各離子的減少量[26]，計(jì)算出各離子的飽和交換容量。

1.5 吸附脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)

將0.1000 g酸改型后的離子篩放入錐形瓶中，加入 50 ml、0.100 mol·L-1的 LiCl溶液，在 25℃恒溫振蕩24 h，測定上清液中Li+的濃度，通過Li+的減少量計(jì)算出離子篩吸附Li+的量。

將離子篩過濾，用去離子水洗至濾液無 Cl-后放入錐形瓶中，加入50 ml、0.100 mol·L-1的鹽酸溶液，在25℃振蕩24 h，測定上清液中Li+的濃度。通過Li+的增加量計(jì)算出洗脫Li+的量。

按照上述步驟共循環(huán)5次。

1.6 離子篩的離子交換選擇性

稱取1份0.1000 g酸改型后的離子篩加入50 ml Li+、Na+、K+濃度均為 0.100 mol·L-1的混合溶液（pH=10）中，在 25℃下恒溫振蕩 7 d，測定上清液中各離子濃度，計(jì)算出離子篩對各離子的吸附量，分析離子篩的離子交換選擇性。

1.7 pH滴定曲線

稱取0.1000 g酸改型后的鋰離子篩14份，放入錐形瓶中，加入50 ml、用0.100 mol·L-1LiOH和0.100 mol·L-1LiCl按不同比例配制的混合溶液中。在25℃下恒溫振蕩浸取7 d，用pH計(jì)測定上清液的pH，得到離子篩對Li+的pH滴定曲線[27-29]。

按同樣的實(shí)驗(yàn)方法，得到離子篩對Na+和K+的pH滴定曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 模板制備及離子篩前體的制備

用納米粒度及 zeta電位分析儀測定的 PMMA模板粒徑分布如圖1所示。

圖1 PMMA粒徑分布Fig.1 PMMA particle size distribution

由圖1可見，制備的PMMA納米模板，平均粒徑為52.40 nm，PDI為0.02。

PMMA納米模板的掃描電鏡如圖2所示。

圖2 微球模板Fig.2 Microspheres template

由圖2可以看出，PMMA模板小球排列比較均勻，且表面較規(guī)整，有一定的孔結(jié)構(gòu)，有利于填充前驅(qū)液。

采用 PMMA模板和不用模板制備離子篩前體的電鏡照片如圖3所示，焙燒溫度均為800℃。

由圖3可見，不用模板制備的離子篩前體為粒狀結(jié)構(gòu)，沒有微孔。采用模板制備的離子篩前體結(jié)構(gòu)是由30 nm左右的孔壁交聯(lián)而成，平均孔徑約為50 nm，孔狀結(jié)構(gòu)明顯，提高了液固接觸的表面積，有利于離子的吸附交換。

圖3 離子篩前體Fig.3 Ion sieve precursor

所制備的離子篩前體的XRD圖如圖4所示。

圖4 離子篩前體的XRD圖Fig.4 XRD patterns of ion sieve precursors

由圖4可見，隨著焙燒溫度的提高，其衍射峰的強(qiáng)度也逐漸升高。500～700℃焙燒制備出的離子篩前體含有 TiO2雜峰，結(jié)晶不理想。當(dāng)溫度達(dá)到800℃時(shí)無TiO2的衍射峰，衍射峰較好，結(jié)晶度較高。其數(shù)據(jù)與國際衍射數(shù)據(jù)中心（ICDD）中尖晶石結(jié)構(gòu)的PDF#49-0207數(shù)據(jù)一致，所制備的離子篩前體為尖晶石結(jié)構(gòu)。因此選擇在 800℃焙燒，可制得到結(jié)晶較好的、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的離子篩前體，其理論組成為Li4Ti4.98Zr0.02O12。

2.2 離子篩前體的酸改型

鹽酸濃度與Li+、Ti4+抽出率的關(guān)系見圖5。

由圖5可以看出，在鹽酸濃度較低時(shí)，Li+的浸出率隨酸濃度的增加而逐漸增加，在鹽酸濃度為0.100 mol·L-1時(shí)，Li+的浸出率達(dá)到74.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），鹽酸濃度再增加，Li+的浸出率增加較小，變化不大。

從圖中還可以看出，隨著鹽酸濃度的增加，Ti4+的浸出率（即 Ti4+溶損率）逐漸增加，在鹽酸濃度大于0.100 mol·L-1時(shí)，Ti4+溶損率增加較快。

綜合考慮，離子篩酸改型選擇鹽酸濃度為0.100 mol·L-1，這時(shí) Li+的浸出率較高，達(dá)到 74.3%，鈦的溶損率較低，為0.049%。在此條件下離子篩溶損率較少，且較多的Li+能被洗脫出來。

酸改型前和酸改型后離子篩的XRD圖見圖6。

圖5 鹽酸濃度與Li+、Ti4+的抽出率的關(guān)系Fig.5 Variability of Li+, Ti4+extraction ratios with change of hydrochloric acid concentration

圖6 離子篩XRD圖Fig.6 XRD patterns ion sieve

由圖可以看出酸改型后的衍射峰和酸改型前的衍射峰一致，在酸改型后的離子篩仍保持尖晶石結(jié)構(gòu)。

2.3 飽和交換量的測定

飽和交換容量與離子半徑的關(guān)系見圖7。

由圖7可以看出，離子篩對Li+的飽和交換容量達(dá)到了 6.43 mmol Li+·g-1，對 Na+和 K+的飽和交換容量為 0.56 mmol Na+·g-1、0.53 mmol K+·g-1。離子篩對Li+的飽和交換容量大于對Na+、K+的飽和交換容量。

圖7 飽和交換容量與離子半徑的關(guān)系Fig.7 Relationship between saturation exchange capacity and ionic radius

離子篩對 Li+的飽和交換容量達(dá)到離子篩理論含鋰量（8.69 mmol Li+·g-1）的73.99%。這是因?yàn)長i4Ti5O12屬于尖晶石結(jié)構(gòu)，空間群為 Fd13m，Li4Ti5O12也可表示為Li4/3Ti5/3O4，其結(jié)構(gòu)為[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e[30-32]。其中8a位置的Li+占Li+總量的 3/4，位于尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體間隙中，容易被交換。Li4Ti4.98Zr0.02O12的結(jié)構(gòu)也是尖晶石結(jié)構(gòu)，處在8a位置的Li+容易被交換。Li4Ti4.98Zr0.02O12在進(jìn)行酸改型且不破壞其尖晶石結(jié)構(gòu)的情況下 8a位置的Li+較容易被交換，理論上有75%的Li+容易被交換，實(shí)際交換的Li+達(dá)到73.99%，與75%接近。

2.4 離子篩的吸附脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)

表1 離子篩吸附脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)Table 1 Adscription and desorption experiments of ion sieve

離子篩的吸附脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

由表1可以看出，離子篩吸附Li+的量為4.24～4.37 mmol Li+·g-1，為飽和吸附量（6.43 mmol Li+·g-1）的65.94%～67.96%。在脫附時(shí)，洗脫下Li+的量為4.12～4.17 mmol Li+·g-1，能將所吸附95%以上的Li+洗脫出來。經(jīng)過5次的吸附-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)，離子篩對 Li+吸附和脫附的量變化不大，離子篩的循環(huán)利用性能較好。

2.5 離子篩的離子交換選擇性

離子篩的離子交換選擇性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 離子交換選擇性實(shí)驗(yàn)Table 2 Ion exchange selectivity experiment

由表2可見，在Li+、Na+、K+濃度相同的溶液中，離子篩對 Li+的交換容量達(dá)到了 5.97 mmol Li+·g-1，對 Na+的交換容量為 0.23 mmol Na+·g-1，對 K+的交換容量為 0.17 mmol K+·g-1。在 Li+、Na+、K+濃度相同的混合溶液中，離子篩優(yōu)先選擇吸附Li+，離子篩對Li+有較好的離子交換選擇性。

2.6 pH滴定曲線

離子篩對Li+、Na+、K+的pH滴定曲線如圖8所示。

圖8 pH滴定曲線Fig.8 pH titration curve

由圖8可見，離子篩對Li+、Na+、K+的pH滴定曲線都存在一個(gè)突躍，而后趨于平衡，表明離子交換達(dá)到飽和。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，Na+、K+的pH滴定曲線在OH-濃度很低時(shí)就存在突躍，交換達(dá)到飽和，交換容量較小。Li+的pH滴定曲線在OH-濃度為25 mmol·L-1時(shí)趨于平衡，交換接近飽和，離子篩對Li+的交換容量高于對Na+、K+的交換容量。說明離子篩對鋰有較高的選擇性及吸附量。

3 結(jié) 論

（1）用平均粒徑為52.40 nm的PMMA模板制備出摻雜型、多孔結(jié)構(gòu)的離子篩前體Li4Ti4.98Zr0.02O12，其為尖晶石結(jié)構(gòu)。用 0.100 mol·L-1的鹽酸可將離子篩前體中 74.3%的 Li+浸出，Ti4+溶損率小于 0.05%，酸改型后的離子篩仍為尖晶石結(jié)構(gòu)。

（2）離子篩對 Li+的飽和交換容量達(dá)到 6.43 mmol Li+·g-1，比 Na+和 K+的交換容量大，離子篩對Li+有較好的離子交換選擇性。

（3）經(jīng)過5次的吸附-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)，離子篩吸附Li+的量為飽和交換容量的65.94%～67.96%，在脫附時(shí)，能將所吸附 95%以上的 Li+洗脫出來。循環(huán)性能較好。

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Preparation and adsorption properties of porous doped titanium series

DONG Dianquan, WANG Yongshun, FANG Chao
(College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, Shandong, China)

With 52.40 nm PMMA microspheres as template, the templates were filled with the prepared precursor solution. The template removed by the method of temperature-programmed roasting to synthesize the porous doped Li4Ti4.98Zr0.02O12ion sieve. The ion sieve was acid-modified with 0.100 mol·L-1hydrochloric acid and characterized by XRD, SEM, saturated exchange capacity, pH curve to test the structure of the ion sieve and adsorption performance. The results show that the prepared ion sieve has a spinel structure with a pore size of about 50 nm. The spinel structure after acid modification has not been destroyed. Ion-sieve exchange capacity is 6.43 mmol Li+·g-1, and it has higher selectivity to Li+.

nano-template; Li4Ti4.98Zr0.02O12; adsorption; ion exchange; selectivity

date:2016-11-07.

Prof. DONG Dianquan, dongdianquan@sohu.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (51272114), the Qingdao City Science and Technology Program Basic Research Project (12-1-4-3-(8)-jch) and the Qingdao University of Science and Technology to Introduce Talent Research Fund project(00223222).

TQ 131.1；TQ 028.3+3

A

0438—1157（2017）07—2812—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20161571

2016-11-07收到初稿，2017-03-14收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：董殿權(quán)（1969—），男，博士，教授。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51272114）；青島市科技計(jì)劃基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（12-1-4-3-(8)-jch）；青島科技大學(xué)引進(jìn)人才科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目（00223222）。