王德君 何 淼, 秦 芝 黃 慶 都時(shí)禹

1（大連理工大學(xué) 電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 大連 116024）2（中國(guó)科學(xué)院近代物理研究所 蘭州 730000）3（中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 寧波 315201）

碳化鈾核燃料缺陷結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀

王德君1何 淼1,3秦 芝2黃 慶3都時(shí)禹3

1（大連理工大學(xué) 電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 大連 116024）2（中國(guó)科學(xué)院近代物理研究所 蘭州 730000）3（中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 寧波 315201）

與傳統(tǒng)的氧化型核燃料相比，碳化鈾因其有潛力用于第四代反應(yīng)堆而受到廣泛關(guān)注。為了安全有效地利用這種先進(jìn)核燃料，有必要對(duì)它的結(jié)構(gòu)、體性質(zhì)和缺陷形成機(jī)制充分認(rèn)識(shí)，從而了解隨著裂變反應(yīng)的進(jìn)行裂變產(chǎn)物對(duì)核燃料性能的影響規(guī)律。本文對(duì)鈾碳系列化合物（UC、UC2和U2C3）實(shí)驗(yàn)和理論研究進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)分析其缺陷結(jié)構(gòu)下的化學(xué)和力學(xué)性能，同時(shí)對(duì)進(jìn)一步的研究提出了展望。目的在于幫助核能領(lǐng)域的研究者厘清碳化鈾的服役行為，同時(shí)為燃料設(shè)計(jì)者提供有價(jià)值的線索。

碳化鈾，核燃料，點(diǎn)缺陷，綜述

隨著我國(guó)工業(yè)化程度的逐步深化，目前的能源消耗總量和二氧化碳排放總量已經(jīng)位居全球第一[1]。我國(guó)以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)客觀造成了阻礙工業(yè)健康發(fā)展的環(huán)境污染問(wèn)題。而解決經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境沖突的重要手段是開發(fā)清潔能源，其中，核能源是目前公認(rèn)的重要選項(xiàng)。核能源應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題在于反應(yīng)堆系統(tǒng)的安全性，這一點(diǎn)從根本上取決于核能材料的本征物理性能。因此，核材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究顯得至關(guān)重要。

常見的核燃料一般指含有235U、233U、239Pu可裂變核素的單質(zhì)、合金或化合物，238U和232Th是可以通過(guò)中子轟擊產(chǎn)生可裂變核素的物質(zhì)。以含鈾核燃料為例，其化學(xué)形式包括：1) 金屬鈾燃料：它的密度較高，易加工且有較高的熱導(dǎo)率，在25 oC為25 W·m-1·K-1[2]。2) 氧化鈾系核燃料：該類型核燃料包括UO2、钚鈾氧化物混合燃料(Mixed uranium and plutonium oxide fuel, MOX)等，它們能工作在較高溫度下，密度比金屬類型的核燃料低，但它們硬度不高易脆化，熱導(dǎo)率過(guò)低。其中UO2在720 oC時(shí)其熱導(dǎo)率只有3.5W·m-1·K-1[3]，這就會(huì)導(dǎo)致其服役時(shí)堆芯溫度過(guò)高。3) 鈾硅系列核燃料：包含了準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的U3Si、U3Si2、U5Si4、USi、USi3、USi2和非化學(xué)計(jì)量比的USi1.88和U3Si5(USi1.67)。其中U3Si 有著超高的U密度(14.7g·cm-3)和較高的熱導(dǎo)率(30W·m-1·K-1(720 oC))被認(rèn)為是具有潛力的新型核燃料，但是U3Si在服役時(shí)的過(guò)度腫脹卻成為其一個(gè)重要缺點(diǎn)。4) 氮化鈾系燃料：其中UN化學(xué)穩(wěn)定性好，有著較高熔點(diǎn)(2850oC)，其熱導(dǎo)率約為20W·m-1·K-1(720 oC)，可被用于第四代快堆[4]。5)碳化鈾系列核燃料：包含了準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的UC、UC2和U2C3，其中UC作為第四代反應(yīng)堆核燃料，相比傳統(tǒng)核燃料有著顯著的優(yōu)點(diǎn)。UC擁有極高的硬度，其熔點(diǎn)高達(dá)2380oC，并且在較寬的溫度范圍內(nèi)不會(huì)有相轉(zhuǎn)變，因而可承受較高的服役溫度，其熱導(dǎo)率高達(dá)23 W·m-1·K-1(720 oC)，密度為13.63kg·m-3。其也可以很好地同钚和部分錒系元素組成三元體系混合使用[5]。而在高溫反應(yīng)堆中，UC2經(jīng)常作為UO2的還原劑與UO2一起混合使用。此外，還有氟化鈾熔鹽、釷基熔鹽和硫酸鈾酰的水溶液等其他形式[6]。圖1給出了部分核燃料熱導(dǎo)率隨溫度的變化情況，可以發(fā)現(xiàn)作為先進(jìn)核燃料的碳化鈾在熱導(dǎo)率方面有著顯著的優(yōu)勢(shì)[7]。

在核燃料的服役過(guò)程中，燃料基體中會(huì)產(chǎn)生各種缺陷和裂變產(chǎn)物，這會(huì)對(duì)燃料的熱導(dǎo)率和力學(xué)性能產(chǎn)生重要的影響。研究缺陷和裂變產(chǎn)物的行為是核燃料科學(xué)中的一個(gè)重要課題，通?？刹捎脤?duì)核燃料進(jìn)行輻照(Irradiation)實(shí)驗(yàn)觀察燃料基體的變化情況，而理論上則常采用第一性原理(First-principles)等計(jì)算方法來(lái)研究裂變產(chǎn)物的穩(wěn)定性及擴(kuò)散現(xiàn)象。本文將回顧近年來(lái)碳化鈾核燃料領(lǐng)域的研究進(jìn)展，重點(diǎn)關(guān)注缺陷對(duì)于核燃料結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的影響。下面我們將通過(guò)實(shí)例從不同角度詳細(xì)說(shuō)明。

圖1 不同燃料的熱導(dǎo)率Fig.1 Thermal conductivities of different fuel options.

1 鈾碳化合物的制備及基本物理性質(zhì)

目前比較常用的制備碳化鈾的方法是在高溫下用碳還原二氧化鈾，然后經(jīng)破碎、球磨、制粒、壓制和燒結(jié)等過(guò)程便可以制備出碳化鈾。因其方法比較簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)而且原材料容易獲得，所以比較適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)[8]。Reiche等[9]在1400 oC通過(guò)中子衍射的方法，用UO2和石墨粉末通過(guò)反應(yīng)UO2+ 2C→UC+CO2制備出了碳化鈾。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度超過(guò)1500 oC時(shí)，C原子會(huì)通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入U(xiǎn)C的八面體間隙位而形成C2團(tuán)簇，從而局部形成立方結(jié)構(gòu)的β-UC2相。Raveu等[10]指出，要制備純度較高的UC需盡量保持在低氧低濕度的條件下以避免UC被氧化，在UC的燒結(jié)過(guò)程中純氬氣保護(hù)能進(jìn)一步降低樣品表面的含氧量，但UC樣品經(jīng)常會(huì)含有少量的UC2，而這些UC2在有氧條件下會(huì)被首先氧化。郭航旭等[11]采用溶膠凝膠法制備碳化鈾小球，與其它方法相比該方法制備的碳化鈾小球能夠產(chǎn)生更多的能量而且克服了放射性氣溶膠和不易包殼等難題。其采用欠酸的硝酸鈾酰(Acid Deficient Uranyl Nitrate, ADUN)提供鈾酰離子，尿素作為金屬絡(luò)合劑防止UO22+過(guò)早沉淀及提高其濃度。其主要原理如下：

Tagawa等[12]在1400 oC左右通過(guò)反應(yīng)7UC2+ UO2→4U2C3+2CO制備出了U2C3，同時(shí)UC會(huì)作為中間產(chǎn)物產(chǎn)生。Hansen等[13]發(fā)現(xiàn)U2C3在1780oC會(huì)發(fā)生如下分解反應(yīng)：U2C3→UC+UC2，同時(shí)伴隨著較大的體積變化。Inoue等[14]發(fā)現(xiàn)U2C3受到高劑量的中子輻照后會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閁C1.5(UC+UC2)，并認(rèn)為可能的原因是輻照急劇加強(qiáng)了C在U2C3中的擴(kuò)散。Elliott等[15]發(fā)現(xiàn)在1800 oC時(shí)會(huì)發(fā)生共析反應(yīng)：β-UC2?UC+α-UC2。

低溫下碳在鈾中的溶解度很低：在α-U中小于3×10-6，在β-U中小于10-5，在γ-U中為0.07%-0.09%，但碳的溶解度會(huì)隨著溫度而增加。在1200-2500 oC之間，碳在液體鈾中溶解度可以表示為[16]：

鈾碳化合物數(shù)據(jù)可由實(shí)驗(yàn)觀測(cè)直接獲得。Raj等[17]測(cè)得U2C3和UC2的密度分別為12.88 kg·m-3和11.68 kg·m-3，可見相對(duì)于UO2（密度和含鈾密度分別為10.96 g·cm-3、9.67 g·cm-3）碳化鈾系列都有著較高的密度和鈾元素核密度，另測(cè)得UC2和U2C3熔點(diǎn)分別為2450 oC和1820 oC。Holleck等[18]發(fā)現(xiàn)UC在溫度-271.95 oC以上無(wú)超導(dǎo)現(xiàn)象，室溫下UC的電阻率ρ=(0.34±0.02) μΩ·cm，且電阻率會(huì)隨著空位、間隙缺陷的出現(xiàn)而增大。Eloirdi等[19]在實(shí)驗(yàn)上測(cè)得了低溫下U2C3的電阻率隨溫度的變化情況，并歸納了其電阻率在-253 oC以下時(shí)服從數(shù)學(xué)表達(dá)形式ρ=(83+0.4T2) μΩ·cm。

光譜是檢測(cè)碳化鈾結(jié)構(gòu)和成分的重要手段，Bober等[20]用球面反射計(jì)和不同波長(zhǎng)及入射角的偏振光研究了液體UC的光學(xué)性質(zhì)。當(dāng)入射光波長(zhǎng)為458 nm和514 nm時(shí)，液態(tài)UC的折射率(Refractive indexing，n)為2，當(dāng)波長(zhǎng)為647 nm時(shí)n為2.5，以上幾種波長(zhǎng)下UC的折射率會(huì)隨著溫度的升高而輕微下降，但當(dāng)入射波長(zhǎng)為752 nm時(shí)其折射率為1.7，此時(shí)折射率與溫度無(wú)關(guān)。液態(tài)UC的吸收常數(shù)(Absorption constant，κ)也有類似的規(guī)律，當(dāng)入射光波長(zhǎng)為458 nm和514 nm時(shí)κ為2.5，當(dāng)波長(zhǎng)為647nm時(shí)其值為3.1，且吸收常數(shù)隨著溫度升高而降低，當(dāng)波長(zhǎng)為752 nm時(shí)κ為2.5且與溫度無(wú)關(guān)。同時(shí)Bober等[20]研究了多晶UC的光譜發(fā)射率(Spectral emissivity，ε)，并歸納了在波長(zhǎng)為650 nm處的發(fā)射率隨溫度的變化規(guī)律為(25-2500 oC)[20]：

當(dāng)溫度為2500-4000 oC時(shí)，液體UC在波長(zhǎng)為650 nm處的光譜發(fā)射率ε為：

在實(shí)際應(yīng)用時(shí)我們可以認(rèn)為在波長(zhǎng)為650 nm處固體UC (25 oC)光譜發(fā)射率ε650為0.55，而液態(tài)的UC (2 700 oC)的發(fā)射率ε650為0.45。De等[21]認(rèn)為固體和液體UC的ε（波長(zhǎng)在488-900 nm之間）與波長(zhǎng)的關(guān)系可以歸納為：

固體UC：

液體UC：

Grossman等[22]研究了UC2的光學(xué)性質(zhì)，得出α-UC2在溫度區(qū)間為1000-2100 oC時(shí)其全波長(zhǎng)半球發(fā)射率為0.55。

2 鈾碳化合物的熱學(xué)性質(zhì)

Okamoto[23]和Benz等[24]分別得出了U-C體系的熱力學(xué)相圖，Okamoto的結(jié)果如圖2所示。Preusser等[25]在725 oC時(shí)獲得UC、UC2和U2C3的熱容Cp分別是64.02 J·K-1·mol-1、83.6 J·K-1·mol-1、142.3J·K-1·mol-1。Holley等[26]得到UC、UC1.9和UC1.94的德拜溫度θD分別為55 oC、31 oC和31 oC，同時(shí)歸納了在室溫25-1800 oC時(shí)固體UC的熱容Cp(J·K-1·mol-1)以及吉布斯自由能(J·mol-1)隨溫度變化情況（25 oC以上）如下：

通過(guò)表達(dá)式可以計(jì)算得出碳化鈾的熱容會(huì)隨著溫度升高而緩慢增加，同時(shí)可以得到在室溫下UC的吉布斯自由能為-98.89 kJ·mol-1。另外表1列出了其他幾組不同實(shí)驗(yàn)測(cè)得碳化鈾體系在室溫下(25 oC)的生成焓和熵。Sheth等[27]則歸納了融化態(tài)的UC的熱容Cp(J·K-1·mol-1)以及ΔH° (J·mol-1)隨溫度的變化情況：

由式(8)可知，熔融態(tài)UC在2700 oC時(shí)的熱容Cp為73.269 J·K-1·mol-1。

圖2 碳化鈾體系的熱力學(xué)相圖Fig.2 Phase diagram of U-C system.

表1 室溫下實(shí)驗(yàn)測(cè)得碳化鈾系列化合物的生成焓和熵的比較Table 1 Comparison of the experimental U-C enthalpy of formation and entropy at room temperature.

3 鈾碳化合物的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)及氧化行為

立方晶系的UC擁有與NaCl同樣的構(gòu)型，其空間群為Fm3m，Olsen等[29]發(fā)現(xiàn)在高壓下(27 GPa)立方晶系的UC會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪怠C能夠以次化學(xué)計(jì)量比和超化學(xué)計(jì)量比的形式存在，前者是由于基體中存在空位，后者是由C-C雙原子取代了原來(lái)的單原子C。UC2擁有兩種同分異構(gòu)體：四方晶系CaC2構(gòu)型的α-UC2（空間群為I4/mmm）和立方晶系CaF2構(gòu)型的β-UC2（空間群為Fm3m）。Chang等[30]發(fā)現(xiàn)α-UC2在1 800 oC將會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?UC2，說(shuō)明β-UC2為UC2的高溫形態(tài)。UC2中容易產(chǎn)生一系列的C空位缺陷，故其常以次化學(xué)計(jì)量比 UC2-x的形式存在[28]。圖3為鈾碳系列化合物的晶體結(jié)構(gòu)模型，其中：大個(gè)球體為U原子，小個(gè)球體為C原子。Chevalier等[31]在實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)α-UC2和UC可以在1500oC以上共同存在，立方晶系Pu2C3構(gòu)型的U2C3則只能存在于1800oC以下，另外U2C3中不容易產(chǎn)生本征缺陷，故很容易保持準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比。

圖3 晶體結(jié)構(gòu)模型 (a) UC，(b) U2C3，(c) α-UC2，(d) β-UC2Fig.3 Crystal structures of U-C compounds. (a) UC, (b) U2C3, (c) α-UC2, (d) β-UC2

Shi等[32-33]計(jì)算了鈾碳化合物的電子結(jié)構(gòu)與能帶，指出UC在費(fèi)米面附近，有大量的能帶穿過(guò)，表現(xiàn)出明顯的金屬性。費(fèi)米能級(jí)附近能帶的主要來(lái)源是U原子的5f軌道，其分布從-1.2-3.4 eV。α-UC2和UC有類似的金屬特征，U的5f軌道貢獻(xiàn)分布在-4-2 eV之間。同樣，U2C3也具有本征的導(dǎo)體屬性。對(duì)于碳化鈾的化學(xué)鍵，UC中U-C鍵長(zhǎng)為0.248 nm；α-UC2中U-C鍵長(zhǎng)分別為0.233 nm和0.259 nm； U2C3中U-C鍵長(zhǎng)分別為0.250 nm、0.256 nm和0.282nm。α-UC2中的C-C共價(jià)鍵長(zhǎng)為0.1377 nm，而U2C3中C-C鍵長(zhǎng)為0.1438 nm，更接近于石墨中的C-C鍵長(zhǎng)(0.142 nm)[19,34]。Chartier等[35]用分子力學(xué)下的嵌入原子作用勢(shì)(Embedded atom method potential)得到在UC中C-C共價(jià)鍵長(zhǎng)為0.1368nm。Eloirdi等[19]指出在U2C3中C-C鍵和C-U鍵的作用要弱于其他幾種鈾碳化合物并認(rèn)為這是導(dǎo)致U2C3的熱不穩(wěn)定性和高溫分解（U2C3在1840 oC以上會(huì)分解為UC和β-UC2）的原因，但長(zhǎng)度為0.334 nm 的U-U金屬鍵強(qiáng)度則要強(qiáng)于其它幾種化合物。由于核燃料工作在高溫環(huán)境下，因此有必要研究氣相態(tài)的碳化鈾。UC2在溫度范圍為2100-2400 oC內(nèi)可以固氣共存，同時(shí)在2200 oC以上UC分子還會(huì)通過(guò)反應(yīng)UC2(g)+U(g)=2UC(g)出現(xiàn)。另一些實(shí)驗(yàn)通過(guò)質(zhì)譜分析法發(fā)現(xiàn)了UC3分子的存在。Wang等[36]根據(jù)不同分子構(gòu)型的生成焓對(duì)碳化鈾分子可能的結(jié)構(gòu)做了理論推測(cè)，圖4分別為UC2分子的線性和三角構(gòu)型、UC3分子的“T”型和扇形構(gòu)型[35]。

圖4 理論上UC (n=2-3)可能的分子結(jié)構(gòu) (a) 線性-UC2，(b) 三角-UC2，(c) “T”型-UC3，(d) 扇形-UC3Fig.4 Structures of UC (n=2-3) molecular species levels oftheory. (a) Linear-UC2, (b) Trigonal-UC2, (c) “T”-UC3, (d) Fan-UC3

針對(duì)碳化鈾的力學(xué)性質(zhì)，人們也從實(shí)驗(yàn)和理論兩個(gè)角度做了深入的研究。對(duì)于立方晶系的UC、四方晶系的α-UC2以及立方晶系的U2C3分別有3、6、3個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)，從彈性常數(shù)可以推斷出晶體的剪切模量和體模量等。Austin[34]和Sandenaw等[37]在實(shí)驗(yàn)上得出鈾碳化合物的晶格常數(shù)和體模量。Matzke[38]在106Pa下得出UC的楊氏模量、剪切模量、體模量和泊松比分別是210 GPa、81.3 GPa、167.8 GPa和0.291。Routbort等[39]測(cè)量了UCx(0.9＜x＜1.03)的彈性常數(shù)，并發(fā)現(xiàn)隨著x剪切模量增大，其原因可能是碳原子的增多其電子對(duì)金屬鍵的貢獻(xiàn)增加，從而增強(qiáng)了鍵能。Tokar[40]和Chang等[30]發(fā)現(xiàn)UC的硬度隨著溫度的升高而降低，但是大于相同條件下的UN；UC的屈服強(qiáng)度不僅與溫度有關(guān)還與C/U的比例有關(guān)，UC1+x的屈服強(qiáng)度遠(yuǎn)大于次化學(xué)計(jì)量比的UC1-x和準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的UC；UC1-x的蠕變速率要快于UC1+x。另外在UC中摻入雜質(zhì)可以改變?nèi)渥兯俾?，例如摻入Zr可以減緩蠕變速率，摻入Ni則會(huì)加速蠕變?？梢姡瘜W(xué)成分的變化可以深刻影響碳化鈾的力學(xué)性能[41]。表2列出碳化鈾系列的彈性常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值和理論值。Yamamoto[42]和Freyss等[43]采用第一性原理的方法計(jì)算了不同鈾碳化合物的晶格常數(shù)和體模量。Ducher[44]和Shi等[32-33]考慮到錒系5f電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)使用了DFT+U的方法對(duì)其進(jìn)行了修正，此外Shi等[33]得出了UC、α-UC2和U2C3的泊松比ν分別為0.32、0.30和0.28，呈現(xiàn)出典型的金屬屬性（典型金屬的泊松比范圍0.25＜ν＜0.45）。表3為不同文獻(xiàn)采用不同方法的計(jì)算結(jié)果，可以看出在引入Hubbard項(xiàng)后，理論計(jì)算的晶格常數(shù)能很好符合實(shí)驗(yàn)值，但是以上這些文獻(xiàn)在計(jì)算體模量時(shí)都與實(shí)驗(yàn)值有一定的偏差。

表2 計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法所得的彈性常數(shù)Table 2 Calculated and experimental (25 oC) elastic constants (GPa).

表3 計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法所得的晶格常數(shù)和體模量Table 3 Data of lattice constants and bulk modulus by theoretical and experimental methods.

此外，UC易于被氧化，剛切開的UC內(nèi)部呈現(xiàn)帶金屬光澤的亮灰色，由于氧化作用將很快變暗[20]。Raveu等[10]在制備UC樣品時(shí)發(fā)現(xiàn)表面有大量的氧原子，其中有樣品在距表面100 nm左右氧原子濃度超過(guò)了30%，同時(shí)氧原子濃度還與C/U的計(jì)量比有關(guān)。Eckle等[45]通過(guò)光電子發(fā)射光譜，發(fā)現(xiàn)UC樣品在低氧環(huán)境下就能夠形成UC-UO的結(jié)構(gòu)即UOxC1-x，在高氧環(huán)境下O則能夠取代C形成UO2薄膜。Freyss等[43]通過(guò)計(jì)算證實(shí)，在UC基體中O極易停留在間隙和碳空位上，從而形成固溶體，這從理論上解釋了UC易氧化的原因。然而，目前對(duì)于鈾碳化合物氧化反應(yīng)機(jī)理的研究還比較有限，亟待從理論上深入探討。筆者推薦采用多尺度理論研究方法，從多個(gè)時(shí)空尺度明晰相關(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

4 輻照產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷

隨著燃耗的加深，核燃料會(huì)產(chǎn)生各種點(diǎn)缺陷（如碳空位、鈾的弗蘭克爾缺陷），這些缺陷會(huì)捕獲裂變產(chǎn)物，產(chǎn)生局部晶格弛豫現(xiàn)象，并通過(guò)聚集影響核燃料服役行為。Eyre等[46]用中子在130 oC對(duì)碳化鈾進(jìn)行輻照實(shí)驗(yàn)，當(dāng)裂變產(chǎn)物數(shù)密度達(dá)到1.4×1016cm-3時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量可觀測(cè)的空位和間隙團(tuán)簇，并且團(tuán)簇的數(shù)量和大小會(huì)隨著輻照劑量而增加。在700 oC對(duì)其進(jìn)行退火處理，這些空位和間隙會(huì)相互結(jié)合，從而導(dǎo)致缺陷團(tuán)簇消失。輻照會(huì)導(dǎo)致燃料的力學(xué)性能發(fā)生改變，這對(duì)于理解燃料的服役行為至關(guān)重要。例如，Brucklacher等[47]發(fā)現(xiàn)在相同的輻照條件下UC的蠕變速率小于UO2，說(shuō)明UC在輻照條件下能更好地保持其力學(xué)穩(wěn)定性。同時(shí)在1000 oC左右反應(yīng)堆內(nèi)的UC蠕變速率要比反應(yīng)堆外的蠕變速率高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)停止輻照后，受輻照的樣品和沒(méi)有受輻照的樣品的蠕變速率大體相同。Brucklacher等[47]認(rèn)為輻照下蠕變速率加快可歸因于輻照環(huán)境導(dǎo)致的晶格缺陷，這些缺陷在高溫和輻照下加速擴(kuò)散導(dǎo)致蠕變速率的加快。

一般用點(diǎn)缺陷形成能(Formation energy)來(lái)描述缺陷形成的難易程度，常用的點(diǎn)缺陷形成能公式為：

Chartier等[35]用嵌入原子作用勢(shì)計(jì)算了UC部分缺陷的形成能，得到U的弗蘭克缺陷形成能為6.8eV，并估算U空位的形成能約為3.4 eV。Freyss等[43]則通過(guò)第一性原理計(jì)算了常見點(diǎn)缺陷的形成能，發(fā)現(xiàn)其中C空位的形成能最低，即核燃料在輻照條件下很容易通過(guò)形成一系列的C空位而形成非化學(xué)計(jì)量比的UC1-x，空位缺陷會(huì)引起晶格體積的輕微縮小，U間隙缺陷則會(huì)引起燃料晶格的膨脹且造成的體積變化最大。Ducher等[44]在計(jì)算缺陷形成能時(shí)考慮了由于輻照引起的非化學(xué)計(jì)量比帶來(lái)的影響，對(duì)傳統(tǒng)的形成能計(jì)算方法進(jìn)行了修正，其表達(dá)式如下：

式中：Ed為缺陷的形成能；Xd表示該缺陷的濃度；為UC完整晶格的形成能；ΔEdFef為UC包含缺陷時(shí)晶格的形成能。表4列出了不同文獻(xiàn)中的理論值和實(shí)驗(yàn)值。可以看出計(jì)算的結(jié)果比較相近，盡管都與目前實(shí)驗(yàn)上獲得的測(cè)量值有一定的差距，但是都能定性地反映出C空位缺陷比U空位缺陷更加容易產(chǎn)生。

表4 UC中不同缺陷的形成能Table 4 Formation energies of different point defects in UC.

5 鈾原子和碳原子的自擴(kuò)散行為

服役環(huán)境下，UC中不斷產(chǎn)生各種結(jié)構(gòu)缺陷，為U原子和C原子在UC晶體中的自擴(kuò)散行為提供了條件。這些原子或離子的擴(kuò)散與燃料的蠕變、晶粒長(zhǎng)大以及稠化密切相關(guān)，所以了解原子在燃料中的擴(kuò)散現(xiàn)象對(duì)厘清碳化鈾的服役行為有極其重要的意義。通常描述擴(kuò)散過(guò)程的物理量為擴(kuò)散系數(shù)D，擴(kuò)散系數(shù)越大表明擴(kuò)散速率越大，擴(kuò)散現(xiàn)象也就越明顯，在實(shí)驗(yàn)上，常用示蹤原子法來(lái)研究原子的擴(kuò)散過(guò)程。H?h等[50]在900 oC利用1.17×1014cm-2·s-1的中子通量(Neutron flux)對(duì)UC進(jìn)行輻照實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)輻照可以加快U的擴(kuò)散速率且遠(yuǎn)超過(guò)溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響，得出U在UC中的擴(kuò)散系數(shù)約為2.2×10-17cm2·s-1。Tetenbaum等[51]發(fā)現(xiàn)U的擴(kuò)散系數(shù)還與C/U的比例系數(shù)有關(guān)，在0.9-1.1這個(gè)區(qū)間內(nèi)系數(shù)越小則U的擴(kuò)散速率越大，其原因可能是出現(xiàn)更多的C空位，系數(shù)越大則擴(kuò)散的越慢則是因?yàn)槌霈F(xiàn)了UC2和U2C3等新的相，較致密的結(jié)構(gòu)和更多的C-U鍵降低了U的擴(kuò)散能力。由Arrhenius公式可以得出原子的擴(kuò)散系數(shù)，其表達(dá)式為：

Matzke等[38]歸納出準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比UC基體中U和C的原子擴(kuò)散Arrhenius表達(dá)式：

從Matzke等的表達(dá)式可以看出C原子的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大U原子。

首先，可以考慮為軍校學(xué)員開設(shè)世界軍事名著英文原著或通行英譯本閱讀相關(guān)的課程。在該課程上向?qū)W員介紹世界軍事名著、作者概況、創(chuàng)作背景、軍事價(jià)值、精彩片段、相關(guān)軍事行動(dòng)等，引導(dǎo)學(xué)員閱讀該名著，教授學(xué)員一些閱讀、摘錄和記筆記的方法，培養(yǎng)學(xué)員的閱讀興趣和自主閱讀能力。

以上提到的這些擴(kuò)散都是體擴(kuò)散(Volume diffusion)，但是影響燃料性能的不僅只有體擴(kuò)散還有晶界擴(kuò)散(Grain-boundary diffusion)和表面擴(kuò)散(Surface diffusion)等其他形式，這些擴(kuò)散過(guò)程同樣與溫度、C/U的比例有關(guān)。Routbort等[52]對(duì)碳化鈾中通過(guò)晶界和表面的擴(kuò)散現(xiàn)象進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在1500 oC時(shí)U原子在次化學(xué)計(jì)量比UC0.93的晶界中的擴(kuò)散系數(shù)約是UC晶界中的10倍。表5列出了在不同溫度下不同粒子經(jīng)不同方式的擴(kuò)散系數(shù)，從表5可以看出，C的體擴(kuò)散系數(shù)比U高出6-9個(gè)數(shù)量級(jí)，U原子在UC的晶界處擴(kuò)散得最快且比通過(guò)體內(nèi)擴(kuò)散高出7-8個(gè)數(shù)量級(jí)，其次是通過(guò)表面擴(kuò)散，也比體擴(kuò)散高6個(gè)數(shù)量級(jí)。在UC基體內(nèi)通過(guò)體擴(kuò)散的方式是最慢的，另外隨著溫度的升高擴(kuò)散系數(shù)迅速增大。

由Arrhenius公式可知，活化能Ea越小，則擴(kuò)散系數(shù)越大。Schüle等[48]發(fā)現(xiàn)在低溫(＜1400 oC)時(shí)C原子是通過(guò)最近鄰空位來(lái)擴(kuò)散的，在高溫(＞1400oC)時(shí)則通過(guò)碳原子雙空位來(lái)進(jìn)行擴(kuò)散。C和U原子的活化能分別為(1.45±0.30) eV 和2.2 eV，進(jìn)一步說(shuō)明體積較小的C原子擴(kuò)散活性更高。Matsui等[53]在820 oC時(shí)測(cè)得U的活化能為(2.1±0.5)eV，與Schüle等的結(jié)果符合得很好。而Matzke等[54]利用233U作為標(biāo)記測(cè)得1400-2200 oC時(shí)U在UC2的活化能為(5.7±0.2) eV，遠(yuǎn)高于UC中的U，說(shuō)明U在UC2中的擴(kuò)散速度較慢。而活化能又可以通過(guò)如下表達(dá)式獲得[55]：

式中：Ef為缺陷的形成能；Em為所求擴(kuò)散原子的遷移能。Ducher等[44]通過(guò)第一性原理計(jì)算了C和U的遷移能，它們的遷移能分別為1.6 eV和1.8 eV，并發(fā)現(xiàn)在UC中C和U分別是通過(guò)最近鄰的C空位和U空位來(lái)進(jìn)行擴(kuò)散的。Bévillon等[55]在此基礎(chǔ)上計(jì)算了它們的活化能，C和U原子的活化能分別為2.6eV和4.6 eV。雖然理論計(jì)算目前難以精確重復(fù)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)數(shù)值，但無(wú)論實(shí)驗(yàn)上還是理論都有C所需要的活化能比U小，說(shuō)明C原子的確更容易在UC基體中擴(kuò)散，可歸因于C原子較小的原子體積。

表5 鈾和碳在UC中經(jīng)不同擴(kuò)散方法的擴(kuò)散系數(shù)Table 5 Diffusivities for uranium and carbon in UC for various processes.

6 碳化鈾燃料的裂變產(chǎn)物

隨著燃耗的加深，UC晶體中裂變產(chǎn)物會(huì)逐漸增多，常見的裂變產(chǎn)物有Kr、Ba、Cs、Xe、Zr和I等[56]。此外作為填充氣和衰變產(chǎn)物的He的擴(kuò)散也極其重要。這些裂變/衰變產(chǎn)物會(huì)引起燃料的腫脹，隨著各種產(chǎn)物密度的增加其腫脹現(xiàn)象也越加明顯，同時(shí)溫度的增加也會(huì)加劇腫脹的程度。Harrison等[57]發(fā)現(xiàn)UC在700 oC裂變產(chǎn)物數(shù)密度為1×1021cm-3時(shí)，其體積腫脹約為4.8%，在裂變產(chǎn)物數(shù)密度為1.5×1021cm-3時(shí)，其體積腫脹約7.5%，相比較而言，其腫脹程度略大于UO2，而同樣作為核燃料的U3Si，在裂變產(chǎn)物數(shù)密度為1×1021cm-3時(shí)，其體積腫脹超過(guò)12%[58]。

人們描述雜質(zhì)在一個(gè)缺陷位上的穩(wěn)定性時(shí)通常采用形成能(Incorporation energy)，即從無(wú)窮遠(yuǎn)處把一個(gè)雜質(zhì)放入一個(gè)先前已經(jīng)存在的缺陷所需要的能量，其表達(dá)式為：

式中：Einc為雜質(zhì)的形成能；為整個(gè)晶格且包含雜質(zhì)的能量；Ex雜質(zhì)在其參考態(tài)的能量，形成能越低說(shuō)明雜質(zhì)在該缺陷位越穩(wěn)定。Freyss等[43]計(jì)算了Xe和He在不同缺陷（空位、間隙和肖特基缺陷等）的形成能，發(fā)現(xiàn)稀有氣體Xe 和He在UC基體中在所有缺陷位都顯示較高的形成能，說(shuō)明UC基體不能很好地容納稀有氣體。Bévillon等[59]計(jì)算了常見裂變產(chǎn)物如Kr、Zr、Ba和I的形成能，得出這些裂變產(chǎn)物原子在U空位的形成能比其它缺陷位置更低，表明這些裂變產(chǎn)物通常趨于占據(jù)空間上較大的U空位或肖特基缺陷位，而難于占據(jù)間隙位。該工作同時(shí)發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡金屬和稀土元素能夠在燃料基體中穩(wěn)定存在。表6列出了不同文獻(xiàn)中部分裂變產(chǎn)物的形成能。

表6 UC中不同雜質(zhì)的形成能Table 6 Incorporation energies of different impurities in UC.

圖5 裂變產(chǎn)物在不同基體中鈾取代位上的形成能Fig.5 Incorporation energies of the fission products in the U site of different matrices.

裂變產(chǎn)物在核燃料內(nèi)的產(chǎn)生、遷移和聚集等行為會(huì)改變核燃料的結(jié)構(gòu)并最終影響核反應(yīng)堆的安全運(yùn)行。Matthews[61]研究了裂變氣泡在UC和UN中的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)氣泡在UC中擴(kuò)散更快。Felix等[62]在實(shí)驗(yàn)上測(cè)得1700 oC時(shí)Kr在UC中的擴(kuò)散速率約是Xe的3 000倍。為了進(jìn)一步厘清裂變產(chǎn)物的擴(kuò)散過(guò)程，Matzke等[63]研究了Xe在UC晶格中的擴(kuò)散過(guò)程，并測(cè)得Xe的活化能約為3.6 eV。Zumwalt等[64]研究了裂變產(chǎn)物從UC2基體中的釋放問(wèn)題，他們把樣品置于均勻的中子輻照強(qiáng)度下，并對(duì)輻照后的樣品進(jìn)行了退火處理，得出Xe和Kr擴(kuò)散的Arrhenius表達(dá)式分別為：

表7列出了溫度范圍在700-1700 oC時(shí)不同裂變產(chǎn)物在不同基體中對(duì)應(yīng)Arrhenius式(12)的擴(kuò)散常數(shù)，從表7中可以看出，在UC2基體中Kr的擴(kuò)散系數(shù)大于Xe，這與UC基體中相同。

Bévillon等[55]計(jì)算了多種裂變產(chǎn)物在碳化鈾內(nèi)的擴(kuò)散活化能，得出稀有氣體的擴(kuò)散活化能比過(guò)渡金屬和稀土元素要低，這與之前計(jì)算的裂變產(chǎn)物在缺陷位的穩(wěn)定性有相似的規(guī)律。在不同碳鈾化學(xué)計(jì)量下，各種元素的擴(kuò)散活化能也不盡相同，比如Xe在次化學(xué)計(jì)量比UC1-x的活化能為3.8 eV，而在準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的UC中的活化能為2.9 eV，在超化學(xué)計(jì)量比UC1+x中為3.0 eV。另外稀有氣體I、Cs、Ba擴(kuò)散活化能隨著原子體積而增加。稀有氣體需要的活化能相比于其他元素較少，說(shuō)明在相同的條件下，稀有氣體容易擴(kuò)散聚集從而形成裂變氣泡導(dǎo)致燃料的腫脹，并對(duì)燃料的熱力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性造成影響。

表7 碳化鈾和氧化鈾中裂變產(chǎn)物的擴(kuò)散常數(shù)(700-1 700 oC)Table 7 Constants for fission products diffusion in uranium carbides and uranium dioxide (700-1 700 oC).

7 結(jié)語(yǔ)

本文簡(jiǎn)要介紹了碳化鈾系列化合物的制備方法、結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)，以及輻照下缺陷的形成和演化機(jī)制，并推薦利用多尺度計(jì)算方法對(duì)鈾碳化合物的氧化行為進(jìn)行深入的理論研究。我們期望通過(guò)本篇綜述可以幫助人們加深對(duì)于鈾碳化合物的認(rèn)識(shí)，進(jìn)一步推動(dòng)對(duì)碳化鈾系列核燃料的研究工作。

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Current status of studies on point defect structures of uranium carbide nuclear fuels

WANG Dejun1HE Miao1,3QIN Zhi2HUANG Qing3DU Shiyu3
1(School of Electronic Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China) 2(Institute of Modern Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China) 3(Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China)

Background： Uranium carbide has attracted extensive attention as a potential candidate for the fourth generation nuclear fuel, and it is crucial to understand its structures, bulk properties and defect formation to learn the impact of fission products on the performance of the fuels as the fission reaction proceeds for the purpose of proper and safety operation. Purpose： This study aims to help clarify the serving behaviors of uranium carbide as well as provide valuable clues for fuel designers. Methods： Irradiation in experiments and first-principles in theory are mostly used in the literature to analyze the point defect structures of uranium carbide nuclear fuels. Results： The theoretical and experimental studies for uranium carbides (UC, UC2and U2C3) are reviewed, chemical and mechanical properties of defective structures are analyzed emphatically and recommendations for further studies are provided. Conclusion： All these provide new insight into the properties of carbide nuclear fuels.

Uranium carbide, Nuclear fuel, Point defects, Review

WANG Dejun, male, born in 1966, graduated from Tsinghua University with a doctoral degree in 1997, professor, focusing on the design of

DU Shiyu, E-mail: dushiyu@nimte.ac.cn

date: 2017-03-26, accepted date: 2017-04-10

TL271

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.070606

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(No.2016YFB0700100)、中國(guó)科學(xué)院核能材料交叉創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)和先進(jìn)核裂變能先導(dǎo)專項(xiàng)(No.XDA02040105、No.XDA03010305)

資助

王德君，男，1966年出生，1997年于清華大學(xué)獲博士學(xué)位，教授，主要從事結(jié)構(gòu)材料及功能器件的設(shè)計(jì)等研究工作

都時(shí)禹，E-mail: dushiyu@nimte.ac.cn

2017-03-26，

2017-04-10

Supported by National Key Research and Development Program of China (No.2016YFB0700100), Interdisciplinary Innovation Team and Strategic

Priority Research Program of Chinese Academy of Sciences (No.XDA02040105, No.XDA03010305)

structural materials and functional devices