馬培++張繼偉

摘要：利用茶樹菇廢棄物作為吸附劑去除廢水中的汞，主要探討振蕩時間、pH值、重金屬初始濃度對汞吸附的影響。結果表明，茶樹菇廢棄物對汞的吸附在60 min內可以達到平衡，適宜pH值范圍為5～7。動力學試驗結果表明，偽二級動力學模型更適合描述茶樹菇對汞的吸附動力學過程，相關系數(shù)為0.996 3。Langmuir模型更適合描述茶樹菇對汞吸附的熱力學過程，理論最大吸附量為38.61 mg/g，高于一般的農業(yè)廢棄物的汞吸附能力。

關鍵詞：茶樹菇廢棄物；汞；吸附特性；動力學過程；熱力學過程

中圖分類號： X703文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2017）09-0253-03

全球經濟的快速發(fā)展、廢水的大量排放，導致近年來重金屬對環(huán)境的污染日益嚴重，如何有效地治理重金屬污染已經成為人類共同關注的問題[1-2]。生物吸附技術可以有效地去除重金屬污染，同時也可以避免化學試劑帶來的二次污染[3]。農業(yè)廢棄物是一種來源廣泛、經濟且環(huán)保的天然吸附劑，尤其對廢水中的重金屬離子有著很強的吸附能力，如今已成為處理重金屬廢水的理想選擇[4-5]。因此，選擇不同的農業(yè)廢棄物并根據(jù)其自身的結構特性制備生物吸附劑來處理重金屬廢水，在經濟方面不但能夠縮減成本，而且能夠合理使用資源，在環(huán)保方面能夠實現(xiàn)“以廢治廢”的效果。中國的食用菌產量居世界第一，占世界總產量的75%，死菇、爛菇的隨意堆放帶來一系列的環(huán)境問題。本研究以廢治廢，利用茶樹菇對重金屬特別是對汞具有強的富集能力[6]，對汞廢水進行凈化處理，一方面為汞廢水的處理尋找一種高效、廉價的生物吸附劑，另一方面又能成功解決死菇、爛菇隨意堆放的環(huán)境問題。

1材料與方法

1.1材料的制備

吸附材料：茶樹菇剪去食用部分，將剩余的褐色菌柄廢棄部分放于恒溫干燥箱中（50±2 ℃）烘干至恒重，冷卻后，用粉碎機粉碎，過篩（35～100目），放入廣口瓶中，備用。

汞儲備液：稱取分析純HgCl2 0.135 4 g，加少量去離子水溶解后移入100 mL容量瓶，定容至100 mL。

1.2試驗方法

pH值影響試驗：稱取茶樹菇粉100 mg，加入25 mL濃度為10 mg/L、pH值分別為1、2、3、4、5、6、7的汞吸附液中，振蕩吸附60 min，中速定性濾紙過濾，濾液用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定Hg的含量。

吸附劑濃度影響試驗：取汞金屬溶液（ρ=10 mg/L，pH值為6）25 mL于250 mL具塞三角瓶內。分別加入不同量的菌粉，使其濃度分別為0.5、2、4、6、8、10 g/L，置于振蕩機上振蕩至平衡時間。中速定量濾紙過濾，用ICP-OES測定濾液Hg的含量。

熱力學試驗：稱取茶樹菇粉100 mg，加入25 mL濃度分別為10、20、40、60、80、100 mg/L的汞吸附液（pH值=6），恒溫25 ℃振蕩60 min后，中速濾紙過濾，用ICP-OES測定濾液Hg的含量。

動力學試驗：稱取茶樹菇粉100 mg，加入25 mL濃度為 5 mg/L 的汞吸附液（pH值=6），室溫下分別振蕩1、3、5、10、30、50、60、80 min，用中速定性濾紙過濾，用ICP-OES測定濾液Hg的含量。

2結果與分析

2.1接觸時間對汞吸附的影響

一般來講生物吸附過程可以在幾個小時、幾十分鐘甚至幾分鐘內快速完成。圖1顯示，茶樹菇對汞的吸附是一個快速過程，且吸附過程可以分為快速吸附和慢速吸附2個階段。具體來講，在吸附發(fā)生的前10 min內，茶樹菇對汞的吸附率從8.13%迅速增加到67.92%，吸附量從0.210 3 mg/g增加到1.698 mg/g；之后汞的吸附率增加緩慢。在接觸時間至 60 min 時，茶樹菇對汞的吸附基本達到平衡，平衡吸附率為88.84%，平衡吸附量為2.221 mg/g。

2.2pH值對汞吸附的影響

由于溶液pH值強烈影響細胞表面的金屬吸附位點、金屬離子的化學狀態(tài)和物種分布，直接影響水解、有機或無機配體的絡合作用、氧化還原反應、沉淀反應等，因此溶液pH值是影響金屬離子吸附的重要因子[7]。圖2顯示，隨著pH值從1增加到5，茶樹菇對溶液中汞的吸附率幾乎呈線性增加的趨勢，即汞的吸附率從1.60%增加到86.35%，吸附量從0041 0 mg/g增加到2.159 mg/g。繼續(xù)增加pH值，茶樹菇對汞的吸附率不再增加，茶樹菇對汞吸附的適宜pH值范圍為5～7。

2.3重金屬初始濃度對汞吸附的影響

圖3顯示，隨著汞初始濃度的升高，菌粉對汞的吸附率逐漸降低，當汞濃度從10 g/L增加到100 mg/L時，菌粉對汞的吸附率從82.21%降低至69.23%；而菌粉對汞的吸附量反而隨著重金屬溶液初始濃度的升高而增加；即當重金屬濃度從10 mg/L增加至100 mg/L時，菌粉對汞的吸附量從 2.055 mg/g 增加至17.25 mg/g，這是由于金屬溶液濃度升高，菌粉上吸附點位的利用率增加，吸附量增加。

2.4吸附動力學研究

動力學研究主要是用來描述吸附劑吸附溶質速率的快慢，是工藝設計的基礎，有助于吸附機理的探討。為了揭示茶樹菇菌粉吸附汞的機理和規(guī)律，本研究用偽一級動力學模型（pseudo-first-order）和偽二級動力學模型（pseudo-second-order）描述茶樹菇對汞的吸附平衡過程。偽一級動力學模型指吸附反應速率只和溶液中的金屬濃度成正比，其線性表達式為

式中：qt為t時刻的吸附量（mg/g）；qe為平衡吸附量（mg/g）；k1為一級吸附反應速率常數(shù)。

偽二級動力學模型的線性表達式為

式中：k2為二級反應速率常數(shù)。

動力學模型擬合結果見圖4。偽一級動力學模型和偽二級動力學模型對茶樹菇的汞動力學吸附過程擬合的決定系數(shù)r2分別為0.936 7、0.996 3，表明偽二級動力學模型更適合描述茶樹菇對汞的平衡吸附過程，說明細胞壁上的多種不同官能團參與了吸附，且吸附官能團大致可以分為快速吸附位點和慢速吸附位點2類，快速吸附位點使反應有一個極快的起始階段，這些位點基本達到飽和后，慢速吸附位點開始占主導地位，表現(xiàn)出慢速吸附特性，直到完全達到吸附飽和，整個吸附過程可能是多個一級反應在同時進行。此外，偽二級動力學模型計算的理論平衡吸附量qe為2.356 mg/g，與試驗測得結果基本一致（圖1）。

2.5吸附熱力學研究

對一個生物物理化學過程本質的把握，離不開對其熱力學過程的研究。在幾種等溫線方程中，Langmuir和Freundlich吸附等溫線被廣泛地應用于廢水和污水處理的數(shù)據(jù)分析中[8-10]。本研究用這2種等溫吸附模型對茶樹菇吸附汞的熱力學過程進行描述。

Langmuir模型基于一種表面同質假設：（1）吸附位點是一定的，每個吸附位能量相同，并且每個吸附位僅吸附1個分子；（2）被吸附的物質之間不存在反應；（3）吸附發(fā)生在單分子表面層。其表達式為

式中：qm（mg/g）為單位吸附劑表面完全吸附上單層的重金屬離子時所吸附的重金屬量，即一定溫度下的飽和吸附量；qe（mg/g）為平衡吸附量；b（L/mg）為吸附解析常數(shù)，是一個與重金屬離子結合位點的親和性有關的量。

比較理想的生物吸附劑在理論上應該具有較大的qm和較小的b。qm和b可以從Ce/qe對Ce的關系直線中外推而來。

Freundlich等溫模型是一種經驗模型，表示為

式中：k和n是Freundlich吸附常數(shù)，1/n也稱吸附指數(shù)，當 1/n 介于0.1～0.5之間時，吸附容易發(fā)生，當n>1時認為吸附難以進行；k是一個與吸附劑吸附能力有關的量。Langmuir模型和Freundlich模型對茶樹菇汞的等溫吸附過程的擬合結果見圖5。Langmuir模型和Freundlich模型的擬合結果均較好，決定系數(shù)r2分別為0.998 2、0.972 8，Langmuir模型的擬合結果更好。Langmuir 模型擬合結果中理論最大吸附量qm為38.61 mg/g。

與其他農業(yè)廢棄物進行比較，發(fā)現(xiàn)茶樹菇廢棄物對汞的吸附能力高于大多數(shù)的農業(yè)廢棄物（表1），因而將茶樹菇廢棄物應用于廢水中Hg（Ⅱ）的去除具有非常重要的意義。

3結論

茶樹菇廢棄物對汞的吸附是一個快速的過程，1 h內吸附基本達到平衡；pH值5～7是茶樹菇廢棄物吸附汞的最適宜pH值范圍；茶樹菇廢棄物對汞的吸附量隨著汞初始濃度的升高而增加，當汞初始濃度為100 mg/L時，菌粉對汞的吸附量達到17.25 mg/g，但吸附并未達到飽和。吸附動力學試驗結果表明，偽二級動力學模型更適合描述茶樹菇對汞的吸附動力學過程，決定系數(shù)r2為0.996 3，這揭示了茶樹菇對汞的吸附是由細胞壁上的多種不同官能團參與完成的，是多個一級反應在同時進行。Langmuir模型更適合描述茶樹菇對汞的吸附熱力學過程，理論最大吸附量為38.61 mg/g。

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