王涵++文書明++豐奇成++王伊++韓廣

摘要： 銦是一種重要的稀貴金屬，廣泛應用于高新技術產業(yè)，隨著科學技術的發(fā)展，銦的需求量開始增大，故銦的提取和應用對于國家經(jīng)濟戰(zhàn)略變得尤為重要。故介紹了銦在工業(yè)上三種主要的提取方法：浸出法、電解法、浮選法。結合國內外的參考文獻，對三種方法的研究和應用情況進行了綜述。并提出和總結三種方法的優(yōu)勢和不足之處，對未來的銦資源回收技術進行展望。

Abstract： Indium is a kind of important rare metals in nature and is widely used in high-tech industry and technology industry. With the development of science and technology， indium demand began to increase. Indium extraction and application is particularly important for the strategy of national economy. Therefore， this paper introduces the three main extraction methods of indium in industry： leaching method， electrolysis method and flotation method. Combined with domestic and foreign references， the research and application of three methods were reviewed， and the advantages and disadvantages of the three methods are put forward and summarized， the future prospects of indium resource recovery technology is provided.

關鍵詞： 銦；浸出；電解；浮選

Key words： indium；leaching；electrolysis；flotation

中圖分類號：P618.82 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2017）23-0051-04

0 引言

銦是現(xiàn)代高新技術產業(yè)的重要支撐材料，中國的銦資源和銦生產量為全球之冠，主要分布在云南省等地區(qū)，原生銦的提取技術和水平居世界前列[1]。稀散金屬銦具有獨特而優(yōu)良的理化性能，被廣泛應用于電子國防航天諸多高科技領域[2]，由于其與主礦金屬化學性質相似，造成了分離上的困難，國內外對銦的分離富集方法進行了大量的研究。銦的分離富集方法很多，主要包括液膜法、螯合樹脂法、萃淋樹脂法、溶劑微膠囊法和浮選法及電解法等[3]。近年來，隨著科學技術的進步，對含銦金屬進行納米電化學研究，也促進了環(huán)保等其他行業(yè)的進步[4]?？梢娿煹奶崛『屠每梢杂行Т龠M高新技術的發(fā)展，提高綜合國力。通過對近年來的文獻報道進行總結，主要從浸出法、電解法和浮選法三個方面對銦資源的回收展開綜述。

1 資源的儲備以及基本性質

我國的銦資源儲量位居世界首位，保有儲量約為13014噸，主要分布在15個省區(qū)，集中在云南（40%）、廣西（31.4%）、內蒙古（8.2%）、青海（7.8%）、廣東（7%）等省[5]。銦主要伴生于鉛鋅礦床和銅礦金屬礦床中，銦主要呈類質同象存在于鐵閃鋅礦（銦的含量為0.0001%～0.1%）、赤鐵礦、方鉛礦以及其他多金屬硫化物礦石中。此外錫礦石、黑鎢礦、普通角閃石中也含有銦，因此銦被歸類為稀有金屬[6]。

全球預估銦儲量僅5萬噸，其中可開采的占50%。由于未發(fā)現(xiàn)獨立銦礦，工業(yè)通過提純廢鋅、廢錫的方法生產金屬銦，回收率約為50-60%，這樣，真正能得到的銦只有1.5-1.6萬噸[7]。

2 銦資源的回收

2.1 浸出法提取

浸出法為當今國內工業(yè)上提取銦的常用方法之一，早在上個世紀80年代左右浸出發(fā)就開始應用于湖南云南等冶煉廠進行生產提取銦[8]。隨著科學技術發(fā)展，目前通常使用中性或酸性浸出-萃取的方法來提高銦的回收率，得到可以利用的高質量銦資源。

劉大春，楊斌等[9]對富銦渣進行了提取銦的工藝和條件研究，研究了影響銦浸出率的酸度、液固比、時間等因素的影響，同時對置換劑的選擇及置換的工藝條件進行了探索。研究結果表明，合適的控制條件為：中性浸出液固比6～6.8：1、80℃溫度、時間4～6h；酸性浸出液固比8：1、溫度80℃、浸出時間為8～10h；選用鋅粉進行置換，控制溫度≥20℃ 、時間72h、pH為1～1.5、鋅粉粒度0.180～0.125mm。通過上述條件，設計了由中性浸出→酸性浸出→鋅分置換→粗銦點解精煉的工藝流程，并進行擴大試驗和試生產，銦的回收率達到了85%以上，取得了滿意的經(jīng)濟效益。

王大偉等[10]采用了中性浸出→酸性浸出→溶劑萃取的工藝流程對氧化鋅煙塵中銦的提取進行了工藝研究。結果表明：中性浸出的最優(yōu)條件是浸出溫度為60℃，液固比為10：1，硫酸濃度為0.16ml/L，在30分鐘浸出條件下，鋅的浸出率可以達到94.7%，而銦不被浸出。而酸性的最佳條件可以為：浸出的溫度70℃，液固比為6：1。硫酸濃度0.8ml/L，在2小時的浸出時間里，銦最佳的浸出率可達到91.6%?？梢詫崿F(xiàn)高效的銦鋅分離。

許秀蓮等[11]選取一種可替代P204用于萃取銦的P507改良萃取劑，研究了萃取劑的萃取性能，考察了有機相中萃取劑濃度、有機相與水相的體積比相互接觸的時間，以及水溶液酸度對銦的萃取和In、Fe分離的影響。根據(jù)工業(yè)溶液的成分合成的仿真溶液的試驗表明，用P507D經(jīng)兩級逆流萃取，銦的萃取率超過98%，達到了P204的萃取指標。P507D萃取銦的運轉條件是：O/A=1∶8～10，有機相為體積分數(shù)30%P507D+磺化煤油，水相pH值0.6左右，平衡時間3～5 min。萃取過程中，萃取劑無乳化現(xiàn)象。該體系具有良好的再使用性，可以取代P204用于銦的萃取。

吳錦梅等[12]對鋅精礦中的伴生銦進行了提取，經(jīng)過試驗，采取了兩段加壓酸浸的方法，令銦的浸出率、萃取率、反萃率、和銦的置換率為92.98%、96.58%、99.32%、和99.5%。第一段加壓采用低酸來浸出，第二段高酸加壓浸出，第二段浸出液返回在返回第一段浸出液的流程。這種方法相對于老式的沸騰焙燒的浸出方法更加簡單有效，試驗表明，老式的方法銦回收率低于50%。兩段加壓酸浸方法回收率提高了38.79個百分點，同時也提高了鋅的浸出率，為工業(yè)生產提出了新的方法。

反射爐煙塵含銦0.5～2.3%，具有較高回收價值。王輝[13]提出了二段硫酸浸出、P204萃取、硫酸洗滌、鹽酸反萃、鋅板置換、壓團熔鑄、電解鑄型的提銦新工藝。通過試驗研究研究表明， 采用先濃硫酸后稀硫酸直接浸出煙塵可保證高的銦浸出率，濃浸時加氧化劑可提高浸出速度，稀浸時加凝聚劑可促進溶液沉清。采用酸洗、草酸再生和定期堿洗等方法，解決了萃銦有機相老化問題。

劉朗明[14]研究了硫酸直接浸出-萃取法從鉛浮渣反射爐煙塵中提取銦的新工藝，研究證明在200 g·L-1硫酸溶液中浸出，銦的浸出率為90%；用P204作萃取劑，適當條件下溶液中銦的萃取率可達95%；用HCl作反萃劑，反萃率在95%以上。含Zn，Cd，As較高的萃余液用二段中和法除砷并回收Zn，Cd，砷的除去率在80～90%。采用二段硫酸浸出-P204+煤油萃取-酸洗（H2SO4150 g·L-1）-反萃（HCl）-鋅板置換-壓團熔鑄（NaOH）-電解精煉的工藝流程處理鉛浮渣反射爐煙塵回收銦，在株洲冶煉廠已應用于生產，經(jīng)濟效益明顯。

浸出含有銅鉛鋅等復雜金屬的含銦浸出渣，楊麗姣等[15]利用硫酸-氯鹽的浸出法對其進行了浸出實驗。采用兩段浸出的方式，首先在第一段酸浸中，溫度40℃，始酸濃度為60g/L，高錳酸鉀作為氧化劑用量4%，液固比5：1。浸出2h后，銅鋅浸出率分別為89.29%和92.02%。第二段采用氯鹽浸出，NaCl濃度為300g/L，液固比10：1，鹽酸（HCl）調節(jié)pH到1.5～2之間，在80℃的溫度下浸出60min后，鉛的浸出率達到91.14%。這種方法流程相對簡單，污染較小，而且充分回收了高銦浸出渣中的有用金屬。

曾科等[16]對蒙自產出的含銦氧化鋅進行了銦的浸出動力學研究，考察了酸度、溫度、物料粒度、攪拌強度等因素對銦浸出的影響。高酸條件下銦浸出過程受內擴散控制，反應級數(shù)為1.194，同時測得其反應活化能為10.97kJ/mol，酸度越大，銦浸出率越高； 反應速度常數(shù)k與物料粒徑的平方成反比，攪拌強度對銦浸出率的影響不大。試驗結果表明： 高酸條件下浸出含銦氧化鋅才能獲得較高的銦浸出速度，通過提高溫度、降低物料粒度等方式可以強化銦的浸出。

浸出法也應用于對電解的凈化，當電解液使用時間過長時，電解液中錫、鐵、鉛、鋅等其他金屬離子逐漸富集，影響電解析出銦的質量。袁永峰，楊亞軍[17]等研發(fā)一種凈化電解液新工藝，用N235做為萃取劑，以仲辛醇為助萃劑，去除了電解液中其他金屬離子，從而提高了電解析出銦的質量。其實驗確定的優(yōu)化條件為：萃取時間為20分鐘，N235與仲辛醇體積比為4～7：1，助萃劑與航空煤油的體積比為30%：70%。對電解液進行凈化后，水洗有機相，用氫氧化鈉堿液對有機相進行反萃，再使用稀硫酸酸化，便可反復使用萃取劑以及助萃劑。利用這一方法，電解液中其他金屬離子被有效的去除，而且萃取劑助萃劑可以反復使用，充分利用了資源，取得了一定的經(jīng)濟效益。

2.2 電解法提取

電解法是工業(yè)上應用于粗銦提純的常用方法，國內大部分高純銦提取都是采用電解法。

其原理為：在電場力的作用下，利用化學電位的差異，對比銦而言高電位金屬沉積在陽極泥，低電位金屬沉積在電解液，陰極析出所需產物，而達到提取富集銦的目的[18]。

于麗敏等[19]研究了銦電夜的組成、電流密度等關鍵參數(shù)對提純銦的影響。通過對銦采用電解液循環(huán)通過高純銦柱的總體電解流程進行電解實驗，其實驗結果表明：在硫酸體系為100g/L，硫酸銦+70-100g/L，氯化鈉+0.5g/L明膠，電解液的酸度控制在pH=2.0～2.5，電槽同級距40～50mm，電流密度為35～36A/之間的條件下可以有效提高提純銦的效果，為工藝生產提出的技術條件。

高原等[20]采用熔鹽電解的方法制備純度較高的銦，以還原的ITO廢料得到的含銦合金為原料進行電解。其電解方法為：以氯化銦為電解質，電解溫度為200～300℃之間，電流密度控制在10～30A/的條件下進行兩步電解，兩步電解工藝相同。這種方法制備的銦的純度可達到4N5，對比于普通電解方法，其銦的產率提高2倍左右。實驗過程沒有廢水產生，并對二次資源進行了充分利用。

隨著資源不斷消耗和利用，含銦原料的金屬變得越來越復雜，導致銦資源難以提取和富集，采用電解發(fā)和其他方法，如浸出法相結合可以有效的提取和富集銦資源。

王瑞祥，何靜等[21]采用采用電溶-萃取工藝從鉛銦合金中回收銦。試驗研究表明，電流密度、電解周期和電解液中銦初始濃度均對該含銦鉛合金電解溶出過程有較大影響。在電流密度155A/m2、電解周期24 h、電解前液含銦1.8g/L、室溫、極距為4cm條件下，銦的溶出率達到94.28%；采用P204從氟硅酸電解液中非平衡萃取提取銦，在有機相組成為30%P204+70%磺化煤油、萃取級數(shù)為3級、相比VO∶VA=1∶3的條件下，金屬銦的萃取率達到98.69%。負載有機相采用6 mol/L的鹽酸反萃，在VO∶VA=6∶1、級數(shù)為6級的條件下，反萃率接近100%，同時實現(xiàn)了與雜質元素Zn、Fe、Sn的分離。

周智華，莫紅兵等[22]通過電解法與區(qū)域熔煉法相結合回收提取了高純銦。并在理論上提出了其方法的原理。其利用雜質在金屬的凝固態(tài)和熔融態(tài)的溶解度不同，進行除雜。首先經(jīng)過一次電解，電解條件為：pH控制在2～3，In離子含量80～100g/L，電流密度為80～100A/，溫度控制在20～30℃，得到電解后的銦產物。利用電解出來的精銦產物為原料進行區(qū)域熔煉，對熔煉的產物進行了磁力攪拌，可以在低速的區(qū)熔速度下得到99.9999%的高純銦。

伍美珍，張春景等[23]在其實驗基礎上對條件進行更進一步的細化，分別以粗銦、鈦板為電極，氯化鈉、明膠為電解液進行三次電解，得到5N銦產物。進過試驗，得到其點解最優(yōu)條件為：In離子含量100g/L，明膠0.8g/L，氯化鈉100g/L，控制pH為1.5～2.5，槽電壓0.15～0.3V，電流密度50～60A/。區(qū)域熔煉最佳條件為：區(qū)域次數(shù)為8次，區(qū)域速度為20mm/h，加熱溫度為130～150℃，保護氣體為氮氣。通過實驗得到6N銦，達到了In-06的標準。

目前，世界上大部分的銦均從鉛鋅冶煉副產物中回收，在反射爐用蘇打-鐵屑法處理浮渣時，銦大部分揮發(fā)富集在煙塵中。王輝[24]劉朗明等對該煙塵中的銦進行了提取試驗研究，提出了二段硫酸浸出、P204萃取、硫酸洗滌、鹽酸反萃、鋅板置換、壓團熔鑄、電解鑄型的提銦新工藝。選取浸出條件為：濃浸始酸200 g·L-1、濃浸液∶固=5∶1、濃浸時間3 h；稀浸液固比為10∶1；稀浸時間為1 h；浸出溫度為90℃左右，氧化劑用量為2.5 g·L-1，進行了綜合條件試驗。試驗結果表明，煙塵中銦的浸出率在90%以上。選取的萃取條件為：以P204+煤油為萃取劑，有機相：水相為1：15。經(jīng)過5min的萃取，萃取率達到95%左右。以鹽酸反萃，有機相：水相為1：15。這種工藝流程已經(jīng)應用于生產實踐，并取得了顯著的經(jīng)濟效益。

在廢棄的二次資源中回收和提取銦通常使用電解法與浸出法相結合。潘曉勇彭玲等[25]從報廢的液晶顯示器中成功的回收了高純銦。通過以下步驟達到回收目的，將廢舊液晶顯示屏經(jīng)過工藝加工制作成粗銦，將所制成的粗銦加入酸性溶液浸出，濾出雜質，然后加入硫酸或固體氫氧化鈉調節(jié)pH并混合30min得到混合液，加入氯化鈉明膠得到含銦電解液，電解后，電極析出的金屬為高純銦。其中，電解液的pH控制在1.5～2.5之間，電解溫度20～30℃，電流密度為35～65A/，電壓為0.15～0.30W電解時間為10～15h。所得到的銦含量可達到99%以上。

對于銦的電解精煉而言，影響因素是對電解液的控制，因此通過研究電解液對電流效率、槽電壓、產品純度的影響對以后的電解金屬銦是至關重要的[26]。同樣加強與其他方法相結合，進行低成本高效率的回收方法也今后電解發(fā)的發(fā)展方向。

2.3 浮選法回收

由于銦常常與鋅礦伴生，所以通常所用回收富集銦的浮選方法大部分都應用于含銦的閃鋅礦。過去由于浮選的技術的不足，并不能直接通過浮選法得到金屬銦。隨著近幾年浮選方式方法的發(fā)展進步，可以把含銦的閃鋅礦經(jīng)過浮選法直接得到金屬銦。浮選法相對于上述兩種方法而言適應性比較強，應用范圍較為廣泛，成本相對較低。近些年來，越來越被人們所重視[27]。

早在07年楊琳琳等[28]對廣州含銦閃鋅礦選礦過程中銦的行為走向進行了研究，實驗分別在酸性和堿性條件下進行，藥劑制度為，六偏磷酸鈉水玻璃混合使用，硫酸銅，戊黃藥，二號油等，結果表明：而銦進入閃鋅礦晶格有兩種方式，一種為與銅或者銀與鋅相結合，進入閃鋅礦晶格，另一種為轉化成銦的硫化物三硫化二銦的方式進入閃鋅礦的晶格，因而尾礦中含銦量較少，所以本礦物是第一種方法進入。無論是在酸性條件下還是堿性條件下，銦都可以有效地富集在鋅精礦中。

鄧政斌等[29]對銦載體的鋅礦物的浮選藥劑進行了研究，并與黃鐵礦進行了對比。其結果表明，浮選條件不適合于堿性條件，丁黃藥和丁胺黑藥可以有效地捕收金屬銦，不加入活化劑時，黃鐵礦的上浮率大于載銦閃鋅礦，表面吸附量也大于載銦閃鋅礦；而加入硫酸銅活化劑后，載銦閃鋅礦上浮率則高于黃鐵礦，表面吸附量也高于黃鐵礦。為以后的浮選提供了藥劑理論基礎。

昆明理工大學童雄等[30]研究了載銦閃鋅礦等的浮選行為，結果表明，丁基黃藥體系中，載銦閃鋅礦的上浮率和吸附量在酸性條件下達到最高，在堿性條件下明顯下降，在pH<9的低堿條件下，使用新型活化劑X-43時上浮率高且對黃鐵礦的活化效率低，有利于鋅硫分離。通過實際礦物的試驗研究表明，使用新型活化劑X-1與硫酸銅混合使用，提高銦的品位10%。而后經(jīng)過對浮選藥劑的改進，并通過實際礦物的生產實踐的試驗研究表明[31]，使用新型活化劑X-43時銦的品位和回收率分別提高了80.70 g/t和11.40%。

3 結論

化學浸出法、電解法和浮選法都是工業(yè)上比較常用的提取銦的方法，在工業(yè)生產上也是各有利弊。

浸出法是最早的提取和回收銦的工業(yè)方法，這種方法分離效果十分明顯，而且選擇性強，能耗較低，所以廣泛應用于工業(yè)上銦的提取。但是這種方法缺點也是十分明顯，對環(huán)境污染大，萃取劑不穩(wěn)定，容易失效等缺點。所以，浸出法以后主要的發(fā)展方向是研制新型穩(wěn)定的萃取劑，高效的浸出銦。

電解法是工業(yè)上提純銦的主要方法，其優(yōu)點是提純效果高，電解液經(jīng)過處理可以再次使用，相對浸出較為環(huán)保。但是，其方法能耗過高，導致生產成本的增高，應用范圍窄，分離效果單一。故電解法在以后的發(fā)展上，應考慮到與其他方法結合，降低能耗，以達到高效提純銦的目的。

浮選法相對于以上兩種方法是剛剛興起的方法，其優(yōu)點為適應性較強，應用范圍廣，成本相對低廉；目前在工業(yè)上應用較少，如應用于云南都龍華聯(lián)鋅銦選廠，但是潛力大，研究更加有效的浮選藥劑以及工藝流程是其方法主要發(fā)展方向。

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